如何将风、光、雨等低值可持续能源高效转化为高价值电能,已成为可再生能源捕获技术发展的焦点。从自然资源实际利用角度看,开发能够同时收集光(为主)、风和雨(为辅)三种自然能源的全天候能量转换分子器件及其核心分子材料,显得尤为重要。理想的此类分子材料应具备宽吸收光谱、容纳或释放大量电子的能力、快速的电子转移速率以及优异的化学稳定性。钼蓝多酸是构建上述器件的理想候选分子材料,主要原因在于:(1) 钼蓝多酸的价间电荷转移赋予其从紫外-可见到近红外的宽光谱吸收特性,为构建以光主导的全天候能量转换装置奠定了基础。(2) 优异的氧化还原活性使其能作为电子媒介,快速可逆地储存和释放大量电子,加速能量转换过程中的电子转移。(3) 其晶体结构明确且能级、组成及尺寸可调,是分子水平上探究能量转换机制的理想平台。(4) 易于制备且具有优异的热稳定性、光稳定性和氧化还原稳定性。因此,钼蓝多酸可作为核心分子材料,用于构建以光为主、风/雨为辅的能量转换器件。然而,其在全天候能量转换领域的研究仍处于起步阶段。
近日,东北师范大学陈维超副教授、王新龙教授与陈维林教授等合作,在前期功能型钼氧团簇设计合成系列工作的基础上(Nat. Common. 2023, 14, 5025; Chem. Sci. 2022, 13, 4573; Sci. China Chem. 2024, 67, 862, etc.),成功设计合成了一对巨型环状钼蓝多酸:Mo80单体和Mo160二聚体。二者均具有半封闭的压缩型环状框架,由2个{Mo9/10}单元、6个经典{Mo9}单元以及中心的{Mo3}或{Mo8}帽有序组装而成。Mo160/乙基纤维素薄膜在AM 1.5G光源下可产生430.8 μA光电流与147.7 μV光电压。在模拟光能-风能-雨能协同作用的全天候环境中,该薄膜在低阻抗条件下实现了约0.11 mW m-2的理想输出功率密度,且表现出长效稳定性。Mo160薄膜输出功率密度是Mo80薄膜的2.58倍,更优于其他多酸薄膜数十倍。针对钼蓝多酸关键构筑单元电子特性的理论研究,从分子层面阐述了构效关系。本研究推动了巨型多酸的可控合成及其在光主导低值能源转换技术中的应用研究。
图1. 钼蓝多酸优势及其用于光主导全天候能源转换示意图。图片来源:Adv. Funct. Mater.
图2. 压缩型八聚体钼蓝轮{Mo80}和{Mo160}的结构图。图片来源:Adv. Funct. Mater.
压缩型钼蓝多酸中Mo 4d电子的广泛离域赋予其宽光谱吸收、可调的能级和优异的稳定性。基于上述结构特征,采用直接滴涂法在铂金属基底上成功制备了钼蓝多酸-乙基纤维素复合薄膜。
图3. 钼蓝多酸/乙基纤维素复合薄膜形貌表征。图片来源:Adv. Funct. Mater.
该器件结构简单,可将以光能为主的自然环境能高效转化为电能。在光主导的全天候(光、风、雨)环境能源转换中实现了较好的弱光响应度(959.4 μA W-1),并在低阻抗下实现了理想功率密度,性能显著优于Mo80及其他多酸材料。
图4. 钼蓝多酸器件被光/风/雨单一能源模式驱动转换成电能。图片来源:Adv. Funct. Mater.
图5. 钼蓝多酸器件用于全天候能源驱动转换成电能。图片来源:Adv. Funct. Mater.
电信号由光生电子或静电荷从Mo160团簇的LUMO能级向铂金属基底的定向迁移产生。光触发发电时:钼蓝多酸吸收太阳光产生光生电子,这些电子通过簇间电荷转移,在多氧阴离子框架上离域,形成电子富集态。同时,释放出的电子沿薄膜表面迁移至外部电路,从而产生电信号;风或雨作用于薄膜时:Mo160团簇与金属基底电子分布偏离平衡态,导致电子从团簇的LUMO能级经外电路定向迁移至金属基底,从而输出电信号。
图6. 钼蓝多酸器件用于光主导、风雨为辅的能源转换原理图。图片来源:Adv. Funct. Mater.
本研究通过氨基酸介导的精准合成获得了一对压缩型八聚体环状钼蓝团簇Mo80单体和Mo160二聚体。Mo160薄膜在光主导的“光-风-雨”全天候环境能源转换中展现出较好的性能:其实现了高效光电流/电压输出、优异的弱光响应度,以及在低阻抗下的高功率密度,整体性能显著优于Mo80单体以及其他多酸材料。结合实验表征和DFT理论计算,本研究从分子层面阐明了结构(特别是中心{Mo3}与{Mo8}帽单元的电子结构差异)与性能(宽光谱吸收、高LUMO能级、高效电荷转移)之间的构效关系。这项工作不仅深化了对多酸的可控合成的认识,也为实现高效、稳定且适应多变气候条件的全天候环境能量收集系统提供了重要的材料基础和理论见解。
这一研究成果于近期发表于Advanced Functional Materials 上。论文的通讯作者是东北师范大学陈维超副教授、王新龙教授与陈维林教授,理论计算部分由河北建筑工程学院的赵聪聪讲师完成,侯明君博士、李兴旺博士与赵聪聪讲师为共同第一作者。以上研究工作得到了国家自然科学基金、吉林省科技厅与教育厅等项目的大力支持。
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A Pair of Giant Mo Blue Wheels: {Mo80} Monomer and {Mo160} Dimer for Efficient Conversion from Light-Dominated All-Weather Environmental Energy to Electricity
Mingjun Hou, Xingwang Li, Congcong Zhao, Weichao Chen*, Kuizhan Shao, Weilin Chen*, Chao Qin, Xinlong Wang*, and Zhongmin Su
Adv. Funct. Mater., 2025, DOI: 10.1002/adfm.202510454
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