高效光电化学（PEC）器件的开发，例如用于直接太阳能到化学燃料转换（如水分解）的器件，深受光阳极侧缓慢的界面析氧反应（OER）动力学的限制。这一热力学上不利的四电子转移过程使得少数载流子（对于OER而言是空穴）的积累不可避免。这反过来又引发界面处的载流子复合，并导致效率降低。这类效率损失也广泛存在于许多基于半导体的太阳能捕获技术中，特别是在光伏和光催化领域。因此，大量研究工作致力于理解其起源，并利用从传统电化学方法到先进超快激光光谱技术等手段，追踪表面载流子的时间行为。早在1980年代，Peter等人率先在该领域应用瞬态光电流谱和强度调制光电流谱（IMPS）等光电化学技术，研究半导体-电解质界面的载流子复合现象。后来，这些电分析技术被学界广泛用于研究施加偏压和助催化剂改性如何抑制界面载流子复合。然而，与已明确界定的界面OER动力学不同，光阳极界面的本征复合反应动力学却较少被深入探究，既未将其作为少数载流子密度及其跳跃能力的函数进行研究，也未考察其对多数载流子可用性的依赖性。

赤铁矿（α-Fe₂O₃）光阳极表面的载流子性质已被广泛研究，并被直接解析为 Fe^IV=O 物种。这些表面带电物种的界面OER动力学引起了广泛的研究兴趣。目前明确的是：当它们以适量存在于表面时，能够以一级反应动力学直接引发OER；而在积累到一定程度后，则可通过形成三聚体（triplet clusters）引发快速的三级反应动力学。这种通过电荷积累加速OER速率的现象也在许多其他光阳极（如BiVO₄、TiO₂等）以及最近的IrO_x电催化剂上观察到。这种将更快的OER动力学与电荷积累相关联的系统性观测，不仅将为深入理解反应机理打开大门，更将为未来高效（光电）化学器件的设计提供新的准则。然而，迄今为止，复合反应动力学尚未被明确定义为半导体-液体界面处Fe^IV=O积累量的函数。因此，本文作者选择赤铁矿光阳极作为模型体系，旨在理解 Fe^IV=O 的积累如何影响界面复合反应动力学。

图1.光阳极表面空穴堆积引发的界面复合反应加速及其减缓策略。图片来源：JACS

近日，中国科学技术大学李景国教授与瑞士苏黎世大学Greta Patzke教授团队合作，在模型赤铁矿-电解质界面处观测到，随着Fe^IV=O的积累，其复合反应呈现出快速的二级反应动力学；相比之下，当可用Fe^IV=O量较少时，复合反应遵循一级动力学。此现象被称为“积累加速复合（AAR）”，并强调了界面处Fe^IV=O积累的不利作用。进一步，这种快速的二级AAR可通过以下策略减缓至一级动力学：(i) 金属氧化物表面的去质子化；(ii) 移除导带电子；(iii) 用低活性的 Co^IV=O物种 部分取代 Fe^IV=O （图1）。该发现不仅对于理解半导体-电解质界面处的效率损失机制至关重要，而且对于阐释光伏系统和光催化剂的界面行为也具有重要意义。这一成果近期发表在JACS 上。

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Accelerated Recombination Reaction through Interfacial Fe^IV=O Accumulation on Photoanode Surfaces

Jingguo Li*, Hang Chen, Siqin Liu, Yu Wang, Wenchao Wan, Yonggui Zhao, Carlos A. Triana, Zihao Xu, Greta R. Patzke*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 21492–21500, DOI: 10.1021/jacs.5c02231

研究团队简介

李景国，中国科学技术大学教授，博导，2023 年获国家优秀青年基金（海外）项目资助。已发表 SCI 论文 60 余篇，近五年在电活性孔材料、光/电催化小分子转化机理探究及应用领域，以第一/通讯作者论文在 JACS, Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Acc. Chem. Res., Adv. Sci.等国际著名期刊上发表多篇研究论文。目前课题组诚聘助理研究员、博士后研究员、26级博士研究生！