天津大学王中利教授ChemSusChem：氯离子诱导重构铜纳米海绵实现低浓度硝酸高效合成氨

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论文信息

研究背景

氮循环是自然界的基础化学过程。作为重要的氮肥和前景广阔的清洁能源载体，氨的绿色、可持续合成是当前科学研究的前沿。传统的哈伯-博世法虽然实现了氨的大规模生产，但其高温高压的反应条件和对化石燃料的依赖导致了巨大的能源消耗和碳排放。相比之下，电催化硝酸根还原技术可在常温常压下进行，有望利用可再生电力将废水中富余的硝酸盐“变废为宝”，实现环境治理与绿色合成的双重目标。然而，在真实的酸性、低浓度硝酸盐水体中，反应物传质受限，且析氢反应的激烈竞争，使得高效、高选择性地合成氨成为一项重大挑战。因此，开发能够有效富集低浓度硝酸根并抑制HER的先进催化剂是推动该技术走向应用的关键。

本文要点

针对上述挑战，天津大学化工学院王中利教授课题组报道了一种新颖的氯离子（Cl⁻）诱导重构策略，成功地将多孔铜纳米颗粒转化为具有三维网络结构的铜纳米海绵，并将其作为一体化电极高效催化低浓度硝酸还原合成氨。这种独特的纳米海绵结构不仅极大地增加了催化剂的活性表面积，促进了反应物的富集与传质，其丰富的纳米颗粒-纳米片界面还为催化反应提供了充足的活性位点。相关结果发表在ChemSusChem上。

图文导读

铜纳米海绵的制备与形貌演变

作者提出了一种包含磁控溅射、选择性脱合金以及Cl⁻诱导重构的三步法来制备一体化铜纳米海绵电极（图1）。首先，通过磁控共溅射在铜网基底上沉积一层致密的Cu-Al合金薄膜（图2a）。随后，在盐酸中选择性地刻蚀掉Al组分，使原本平整的表面转变为由Cu纳米颗粒组成的多孔结构（图2b）。最关键的一步是，在含Cl−和HNO₃的酸性溶液中，多孔Cu纳米颗粒表面发生自发的化学氧化形成CuCl中间体，该中间体在负电位下经历“溶解-迁移-再沉积”的电化学还原过程，最终将纳米颗粒重构成由相互连接的纳米片组成的三维海绵状网络（图2c-f）。

图1 铜纳米海绵电极的制备过程示意图。

图2 （a）Cu-Al共溅射合金电极，（b）酸蚀后的多孔铜电极，以及（c，d）重构的铜纳米海绵电极。（e，f）铜纳米海绵电极的横截面SEM图像。

电催化NO₃⁻RR性能

通过对比普通Cu纳米颗粒、多孔Cu纳米颗粒和Cu纳米海绵三种电极，作者发现Cu纳米海绵展现出最优的性能。其双电层电容（Cdl）值最高（图3b），意味着其具有最大的电化学活性表面积，从而能够更有效地吸附和富集低浓度的NO₃⁻（图3a）。在0.03 M HNO₃溶液中，优化的Cu纳米海绵电极在-0.4 V vs. RHE电位下实现了高达92%的NH₃法拉第效率和90%的NH₃产率，其性能远超仅有66%和47%的Cu纳米颗粒（图3d-f）。此外，该催化剂还表现出优异的长期稳定性，在超过60小时的测试中性能依旧稳定（图3h）。

图3 三种铜基电极的NO₃⁻RR电化学性能对比。

反应机理与实际应用

为了揭示纳米海绵结构增强催化性能的根源，作者利用原位拉曼光谱实时监测了反应过程中的中间体（图4）。结果表明，相比于其他两种催化剂，Cu纳米海绵的表面能够更有效地吸附NO₃⁻，并能稳定关键的NO₂⁻中间体，抑制其脱附流失，从而引导反应路径高效地朝生成NH₃的方向进行。最后，作者展示了该技术的实际应用潜力。他们成功地将模拟工业废水中的低浓度硝酸盐高效转化为硝酸铵肥料（图5b, c），并将这些合成的肥料应用于植物培养，显著促进了植物的生长（图5d, e），实现了“变废为宝”和氮资源的循环利用。

图4 三种铜基电极的原位拉曼光谱图。

图5 模拟工业废水处理及合成肥料的农业应用。

期刊简介

《ChemSusChem》发表以化学为核心、在可持续性研究各个领域具有影响力的科研成果，包括绿色合成与化学、能源储存与转化以及材料升级回收等方向。该期刊涵盖范围广泛，涉及可再生能源与材料、碳捕获与转化、氢能、环境化学、可持续催化以及绿色化学的所有方面。

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