北京化工大学孙振宇团队Chemsuschem：全铁氧化还原液流电池阳极电解液的研究进展与展望

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论文信息

研究背景

液流电池（RFB）与常见的化学电池最大的不同在于反应原料不是结构主体的一部分，而是通过循环从外部储罐以流体形式供应。系统的总能量、容量取决于外部容器中原始反应物的数量，而输出功率则取决于电极面积的大小、单电池的数量。容量和功率可以根据不同的应用需求独立设计并灵活配置。其次，大多数RFB使用水系电解液，以避免燃烧和爆炸。与一些传统储能电池如锂离子电池相比，在安全性方面具有明显优势，降低了火灾风险。此外，RFB具有较长的循环寿命，能够承受多次充放电循环，性能衰减相对较慢，在大规模储能、分布式能源系统和应急电源方面具有广阔的应用前景。全铁氧化还原液流电池（AIRFB）因其成本、安全性和可持续性的优势，在储能领域受到了广泛关注。传统的沉积型AIRFB放电深度有限，且在运行过程中容易发生金属枝晶生长和氢气析出副反应。相比之下，全可溶型AIRFB中活性物质完全可溶，提供了更灵活的操作，有利于AIRFB的工业化发展。然而，全可溶型AIRFB电解液仍需提高其溶解度、长期稳定性，优化反应活性和电极电位。

研究内容

本文，北京化工大学孙振宇团队综述了AIRFB电解液改性的方法，介绍了电解液改进的主要思路和方法，以及面临的挑战和未来可能的研究方向。

作者们总结了各种新的螯合策略来增强电解液，组成各种全溶解AIRFB。当铁离子与螯合剂形成复合物时，电极电位会在一定程度上发生偏移。不同的Fe²⁺/Fe³⁺螯合剂的氧化还原电对可以分别用作阳极电解液和阴极电解液，以形成全溶解AIRFB。系统中任一氧化还原反应均无金属沉积，既防止了不利的HER副反应，也阻止了金属铁的树枝状枝晶生长。由于铁复合物比纯金属离子更大，活性物质的交叉污染也减少了。最新的铁复合物发展路线图如图1所示，关于铁配合物配体的研究始于三乙醇胺（TEA）配体，通过磺化提高负电荷密度，通过引入含氧基团调节供体能力，增加位阻效应减少污染，稳定螯合物六配位结构的形成等策略改进。本综述不仅介绍了AIRFB的基本概念，阐明了关键阳极材料的改进策略和工作机理，并总结了当前的研究状况。并且根据性能参数比较，列出了每种策略对整体系统性能的贡献。

图1.铁配合物的最新发展路线图

为加快AIRFB阳极电解液的开发和研究，北京化工大学孙振宇团队建议未来应重点关注以下方面：

(1)在现有体系中，优化铁离子、配体、辅助电解液和支持电解液的比例，并探讨温度和pH值对电解液性能的影响，对于在不显著增加粘度的情况下实现高浓度电解液至关重要。应采用计算方法，如分子动力学和密度泛函理论，以更深入地了解铁离子在水中的溶剂化结构，并指导各组分比例的优化。

(2)开发新型配体，配体可以基于目前研究的多齿配体进行修饰，增加具有更强电子供体能力的基团，并增强配体与铁离子之间的结合能力，以防止螯合物解离。然而，同时也要考虑配体的空间位阻效应大小。较小的空间位阻会加剧配体跨膜运输的程度并降低效率，而较大空间位阻的配体通常在水中溶解度较低且粘度较高。

(3)由于铁在水中的溶解度有限，以及在所有可溶条件下的单电子转移过程，显著提高AIRFB的能量密度具有挑战性，使其与其他RFB技术路线相比竞争力较低。进一步的研究应继续探索“活性配体”策略，选择或合成可以与铁元素络合并表现出氧化还原活性的配体。现有有机液流电池的当前研究成果可以提供相当多的参考，但克服其空气敏感性和“走出手套箱”将是一个挑战。

(4)此外，根据“杂离子效应”，混合多种低成本活性金属元素也是提高能量密度的一种手段。目前，这种方法已应用于正极电解液中，例如，在室温下，NaOH支撑电解液中Fe(CN)₆₄⁻的溶解度增加到1.46 M。然而，如何充分发挥金属之间的协同作用，实现1+1>2或甚至1+1+1>3的效果，仍值得进一步深入探索。

(5)整体思维与系统研究。通常，RFB可以被视为一种读取阳极电解液和阴极电解液之间电位差的装置。为了获得最大能量输出，并非只需某一个部分达到最优性能，而是所有组成，包括电极材料、膜材料和电解液溶液，都必须实现最佳协同作用。每个组件的内部机制及其相互联系，以及它们之间的相互影响，应得到彻底的研究和理解。

期刊简介

《ChemSusChem》发表以化学为核心、在可持续性研究各个领域具有影响力的科研成果，包括绿色合成与化学、能源储存与转化以及材料升级回收等方向。该期刊涵盖范围广泛，涉及可再生能源与材料、碳捕获与转化、氢能、环境化学、可持续催化以及绿色化学的所有方面。

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