氮气（N₂）是地球大气层的主要成分，是制药、染料、药品以及其它精细化学品的重要氮源。然而，氮气固有的化学惰性，即N≡N三键键能强（941.7 kJ/mol）、HOMO-LUMO能隙宽（10.82 eV）以及不存在永久电偶极距等，对其温和条件下的高效活化转化构成多重挑战。鉴于此，开发在常温环境条件下兼具高活性与选择性的N₂定向转化新策略成为该领域极具挑战性的核心目标。工业上常用来固定N₂的方法是Haber-Bosch工艺，其可以将N₂还原为氨，但需要消耗大量的能量并产生大量副产品（如CO₂）。在这种情况下，开发可以在室温条件下高效转化N₂的策略是亟需的。通常情况下，具有适当轨道能量的过渡金属(TM)复合物被广泛用于N₂的活化转化，它们可将N₂转化为有用的含氮化合物。过渡金属占据d轨道可以将电子反向捐赠到N₂的空π*轨道，而空d轨道则可以接受来自N₂的电子，因此过渡金属和N₂之间可以通过这种相互作用（σ-donation 和 π back-donation）的方式来削弱N≡N三键。然而近期凝聚相相关研究表明，p区主族元素（如硼元素）以及d区主族金属元素（锂、钙和镁）也能够活化N₂形成NH₃等含氮产物。是否有可能组合p区和d区金属以及如何组合以实现室温下高效转化N₂是一个有意义且具有启发性的挑战，这类研究可为设计具有高效活性位点的催化剂提供宝贵的意见。

气相团簇是凝聚态体系的理想模型，可作为分子尺度探究构效关系及反应机理的理想平台。目前，有若干关于N₂转化后形成C−N键的报道，但含CN单元的产物仍然通过强化学键与团簇结合，无法被释放。这阻碍了后续C−N键的进一步功能化利用。

图1. InNbC₂⁻阴离子分别与（a）He、（b）N₂、和（c）¹⁵N₂反应，中间产物Nb(CN)₂⁻阴离子分别与（d）He、（e）O₂和（f）¹⁸O₂反应以及Nb₂C₂⁻阴离子与（g）N₂反应的飞行时间质谱图

近日，北京理工大学马嘉璧课题组报道了一种可以转化氮气并最终释放出氰基的气相阴离子InNbC₂⁻。在本研究中，作者利用质谱实验（TOF-MS）、光电子能谱实验（PES）以及密度泛函理论（DFT）计算系统研究了气相异核金属碳化物阴离子InNbC₂⁻与N₂和O₂的连续反应。首先，阴离子InNbC₂⁻可以捕获并还原N₂分子，生成主要产物Nb(CN)₂⁻并释放In原子，其中N≡N键裂解生成两个C−N键。随后，中间产物Nb(CN)₂⁻可与O₂反应，释放一个游离的CN分子。在N₂的活化过程中，主族金属In有两个重要作用：（1）In的加入降低阴离子的对称性，使Nb位点电势更负，有利于N₂的吸附和还原；（2）In−Nb键容易断裂和重新形成，有利于N≡N键的断裂以及C−N键形成。

这是首例室温条件下可以裂解N≡N键、生成并释放C−N键产物的气相离子体系。该工作提出了通过构建p区主族金属与d区过渡金属协同作用的活性位点，以实现N₂高效转化的新策略，阐明了主族金属在N₂反应过程中关键和独特的作用。这为含主族金属的凝聚相催化剂设计提供了一条新思路。

这一研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上。

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Dinitrogen Activation and Cyanide Release by the Gas-Phase Cluster Anions InNbC₂^–: Synergistic Effects of the p-Block Indium and the d-Block Niobium

Xiao-Wang Li, Feng-Xiang Zhang, Xi-Guan Zhao, Qing-Yu Liu, Sheng-Gui He, Jia-Bi Ma*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c06920