电催化析氧反应（OER）是太阳能水分解制氢、电解水制氢和可再生燃料电池等技术的关键反应之一，但其动力学过程缓慢，严重制约了析氧反应效率。由于析氧反应伴随着质子的生成及传输，因而电催化剂表面酸碱性与本体电解质溶液之间产生显著偏离，在空间上形成复杂的局部质子浓度梯度。众所周知，作为一种最基本的化学物质，质子浓度变化在维持生命体系酸碱平衡、调控免疫反应、影响重大疾病组织微环境等方面发挥了极其重要的作用；类似地，质子浓度变化对电催化剂活性位点、表面双电层结构和稳定性也具有深远的影响。因此，精确评估析氧反应电催化剂局部质子浓度的实时变化，对理解析氧反应机制和改善催化剂活性至关重要。

理论上可以采用传统电化学表征技术和表面增强光谱等方法检测质子浓度，然而受限于检测空间、灵敏度、选择性、响应时间和析氧反应高氧化电位等苛刻条件，目前鲜有电催化析氧反应局部质子浓度梯度的动态检测，使得析氧反应本征电化学活性的评估和催化机制的精确理解面临巨大挑战。

东南大学张袁健教授（点击查看介绍）团队长期从事氮化碳的结构调控与分子传感研究，提出将二维氮化碳与高灵敏质子响应染料进行分子嫁接，不仅赋予了染料分子优异的电化学发光特性，还利用前者的化学惰性提升了染料分子在苛刻析氧工况条件下的稳定性，进而成功构建了质子快速响应的电化学发光探针，实现了析氧过程中质子浓度梯度的原位动态检测。

图1. 分子嫁接技术的原理及验证。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

嫁接在人类农业历史上已经有数千年的记载，成语“移花接木”生动形象地描述了这一技术。针对上述科学问题，东南大学张袁健教授课题组借鉴植物嫁接的概念，提出了分子嫁接策略，基于电化学发光-共振能量转移（ECL-RET）效应，以非共价π-π相互作用为嫁接手段，将非ECL活性的荧光染料与高电化学发光（ECL）活性的二维氮化碳（CN）结合，合成了新型的氮化碳-染料复合型电化学发光探针。

为了构建复合型电化学发光探针，研究团队首先按照发生RET效应的必要条件筛选了与CN匹配的染料分子：染料作为ECL-RET的受体，其吸收光谱应与供体CN的ECL发射光谱存在显著的重叠；并且染料分子在CN表面吸附后，染料分子与CN之间的距离应当非常近，位于发生RET效应的光程范围内。通过采集染料的吸收光谱（图1b），并结合密度泛函理论计算（图1e，f），研究团队筛选出了多种符合上述条件的染料分子，包括荧光素（FN）、萘酰亚胺衍生物（NI）、BODIPY、罗丹明110等。

随后，研究团队利用非共价π-π相互作用将这些分子嫁接在CN表面。以FN嫁接为例，通过紫外（图2a）、红外、拉曼（图2b）、光电化学（图2c）、瞬态荧光（图2d）及ECL光谱（图2e，f）等手段对FN-CN复合物进行表征，证明了供体与受体之间通过π-π相互作用成功复合，使得本来不具备ECL活性的FN分子可以通过施加电位产生电化学发光（图3d），且ECL-RET效率接近百分之百。此外，由于CN分子的化学惰性，CN-FN探针在OER氧化电位下依然保持稳定。这种高稳定性的复合ECL探针为实现电催化OER过程中质子浓度梯度的原位动态检测奠定了物质基础。

图2. ECL-RET的机制验证。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. ECL-RET的可视化证据。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在上述复合ECL发光探针的基础上，研究团队将商用质子响应型染料FITC嫁接在CN上，成功获得了具有质子响应性的ECL探针，并选取RuO₂作为OER的电催化剂。为了将CN-FITC应用于OER过程中RuO₂表面的局部质子浓度检测，首先考察了ECL共反应剂（K₂S₂O₈）对OER过程的影响，以及OER的相关产物（如OH^•、O₂^•−、O₂、H₂O₂等）对ECL过程的影响。实验发现，当K₂S₂O₈浓度降低至5 mM后，K₂S₂O₈的存在与否对OER活性的影响可以忽略不计；通过合理设计实验装置（图4a），将分别负载了CN-FITC与RuO₂的两个电极平行放置，避免了产物O₂接触CN-FITC，并且由于两个电极之间的距离为0.5 mm，远大于OH^•、O₂^•−在溶液中的扩散距离，因此这两种活性氧物种无法扩散至CN-FITC表面，而由旋转环盘电极测试证实了OER过程中H₂O₂的产量可以忽略不计。因此，K₂S₂O₈对OER过程的影响，以及OER的相关产物对ECL过程的影响均可忽略不计。

在排除上述干扰因素之后，将该质子响应型ECL探针应用于RuO₂表面的局部质子浓度的原位检测。由于FITC分子在得失质子的过程中，会发生开环及闭环的异构体转换，从而产生质子浓度和ECL强度之间超高灵敏的定量关系。即随着质子浓度升高， ECL信号强度逐渐降低，并随pH变化呈现出S型变化趋势。这种变化趋势与FITC失去质子的解离平衡过程密切相关，对其进行非线性拟合，得到了FITC分子自身的解离常数（pKa值）（图4d），该数值与文献值相符，验证了ECL检测质子方法的准确性。随后，对负载RuO₂的电极持续施加氧化电位以触发OER，并不断在CN-FITC上施加持续0.5 s的1.2 V脉冲电位以激发ECL，并检测ECL信号随着OER持续发生而产生的变化。实验发现，当OER的氧化电位更高时（例如1.5 V），CN-FITC表面的ECL信号强度衰减的更快（图4e），这是因为更高的电位下，OER的反应速率更快，导致产生更多的质子。此外，在在每个脉冲单元中，从施加脉冲电位开始到ECL信号达到95%峰值仅需0.12 s，这是目前局部质子浓度检测中最快的响应时间。

基于ECL随时间的衰减曲线，可得到CN-FITC表面的平均质子浓度随时间的变化曲线，而CN-FITC表面的质子是由RuO₂表面产生的质子扩散而来。基于这一扩散模型（图4b），以有限元物理场仿真软件模拟计算了RuO₂表面质子浓度梯度的动态变化，成功获得了局部质子浓度在不同电位下的时间和空间分布等信息（图4f），同时从RuO₂表面质子的生成速率得到了OER的表观反应速率常数k_app作为催化剂活性的定量描述符，首次实现了OER动力学信息的明确描述。

图4. ECL用于OER过程局部pH梯度实时检测。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

由图4f可以发现，相较于本体溶液，在200秒内催化剂表面质子浓度的提高了五个数量级（pH从中性变化至2左右），这种高酸性的局部环境会引发催化剂的腐蚀，导致性能衰减，而实验也证实这一现象（图5）。因此，基于质子响应的CN-FITC复合ECL探针，作者揭示了局部高浓度质子积累是引起电催化剂性能衰减的关键因素。

图5. 质子积累引起电催化剂性能衰减的证据。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结与展望

综上所述，该工作基于分子嫁接的手段，通过非共价π-π相互作用合成了高稳定性且质子快速响应的ECL探针，并成功应用于电催化OER过程中，实现了工况条件下亚秒级分辨率的局部质子浓度梯度的精确检测，揭示了OER电催化过程的相关动力学信息，为局部酸性环境诱导催化剂幸能衰减提供了强有力的证据。

基于上述研究结论，该实验策略的普适性为实现电催化过程（如二氧化碳还原、氨氧化、析氢析氧反应、氧还原等）中局部质子浓度梯度及关键反应中间体（如ROS、一氧化碳，亚硝酸根等）的实时动态检测技术提供了新的研究思路，相关动力学信息将有望为理解OER电催化机制及优化电催化剂设计提供有力的实验证据。从而助力推动实现碳达峰与碳中和的目标。

本工作的第一作者为东南大学化学化工学院博士生王宇，硕士生周思佳、博士生郑永军以及石河子大学化学化工学院硕士生王永吉为共同第一作者，张袁健教授和陈然副教授为共同通讯作者，该工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Measurements of Local pH Gradients for Electrocatalysts in the Oxygen Evolution Reaction by Electrochemiluminescence

Yu Wang, Sijia Zhou, Yongjun Zheng, Yongji Wang, Yuhua Hou, Kaiqing Wu, Chaofeng Huang, Songqin Liu, Yanfei Shen, Ran Chen*, Yuanjian Zhang*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 19380–19390, DOI: 10.1021/jacs.5c04896

导师介绍

张袁健教授团队

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