苏州纳米所ACS Materials Lett. | 纳米颗粒组装体中的“介观化学键”

英文原题：Ligand Packing Dictates Interparticle “Bonding” in Nanoparticle Self-Assembled Structures

通讯作者：李春成、樊炤川（中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所）

作者：Lei Liu (刘蕾), Chuncheng Li (李春成)*, Zhaochuan Fan (樊炤川)*

表面修饰有机配体的纳米颗粒通过自组装形成超晶格结构的过程，与原子通过化学键结合形成晶体具有高度相似性。纳米颗粒表面的有机配体层发挥着类似“介观化学键”的关键作用，其微观排列方式直接影响组装体的力学性能。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的最新研究通过分子动力学模拟首次系统揭示了配体排列方式对纳米颗粒间键合强度的调控机制，为功能纳米材料的设计提供了重要理论依据。

研究团队选取5 nm球形金纳米颗粒作为模型体系，通过对比分析直链配体（HDA）和含双键配体（HDE）的组装特性，发现配体分子结构的微小差异会导致截然不同的键合模式。在室温条件下，HDA配体在纳米颗粒表面自发形成有序束状结构，相邻颗粒通过配体束互锁实现连接；而HDE配体由于碳碳双键导致的分子弯曲，维持了高温下的无序排列状态，仅在接触区域形成涡旋缺陷（图1）。

图1. HDA和HDE接枝的纳米颗粒零维、二维和三维组装体的配体层结构。

通过晶格耦合扩展法计算颗粒间“键合强度”，结果表明排列有序的配体会导致更显著的多体效应及更强的颗粒间键合作用（图2）。在面心立方结构中，有序配体体系的键能可达到132.4 kcal/mol，较无序系统提升60%以上。在体心立方结构中，次近邻配体束的协同作用导致键能出现异常增强现象。研究还揭示了基底效应对二维密排结构的调控机制，配体束数量从自由状态的2个增至基底支撑时的6个，使颗粒间距从1.5 nm扩展至1.8 nm。力学性能计算表明，有序配体组装体的体积模量（2.69 GPa）和杨氏模量（0.76 GPa）分别达到无序体系的1.6倍和3倍，证实了配体结晶化对材料力学性质的显著增强作用。

图2. “键”能随颗粒配位数的变化关系。

综上，该研究首次建立了从分子排列到宏观性能的定量关联，证明配体熔点（受链长、接枝密度、核尺寸等因素调控）是决定组装结构的关键参数。这一发现为开发新型功能材料提供了重要指导：通过选择有序排列配体可构建高模量支撑结构，而柔性配体则适用于制备可变形器件；结合配体的温度/溶剂响应性，还能开发具有动态调控特性的智能超材料。

相关研究发表于ACS Materials Letters，第一作者为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士研究生刘蕾，通讯作者为李春成博士和樊炤川研究员。该研究得到了中科院百人计划、国家自然科学基金和江苏省卓越博士后计划的经费资助。

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Ligand Packing Dictates Interparticle “Bonding” in Nanoparticle Self-Assembled Structures

Lei Liu, Chuncheng Li*, Zhaochuan Fan*

ACS Materials Lett. 2025, 7, XXX, 2165–2171

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.5c00190 

Published May 6, 2025

© 2025 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）