随着全球能源需求的持续增长，核能因其可持续性、低碳排放和高能量密度等优势，在推动低碳经济转型及实现碳中和目标方面发挥着至关重要的作用。然而，乏燃料后处理过程中产生的核废料污染问题亟待解决，其中²³⁹Pu和²³⁵U裂变释放的放射性碘同位素（¹²⁹I和¹³¹I）因具有气态迁移性强、生物毒性显著及放射性持久等特性，对生态环境与公共健康造成了长期的风险。因此，开发兼具高效碘吸附能力与稳定储存性能的功能材料，已成为核事故应急处理和核废料安全封存的核心需求。

图1. 左图为团簇Tb₁₂Al₇₂的球棍图；右图（a）团簇Tb₁₂Al₇₂的不对称单元；（b）环形团簇Tb₁₂Al₇₂；（c）Tb₁₂Al₇₂的金属骨架及(d)三维堆积结构图。

近日，厦门大学龙腊生教授和安徽师范大学庄桂林教授团队合作，成功设计并合成了两例84核环状稀土-铝氧簇合物Tb₁₂Al₇₂和Gd₁₂Al₇₂，并系统的研究了其碘捕获与储存性能。该环状团簇展现出独特的微孔环境，表面富含吡啶环与羟基氧原子，可视为由六个{Ln₂Al₁₁}截顶多面体笼通过六个五配位的铝离子桥接而成的Zigzag环状结构。通过分子间作用有序堆积，形成了包含贯通一维环状微孔通道的三维超分子网络，是目前报道的最大环状稀土-铝氧簇合物。实验结果表明，Tb₁₂Al₇₂与Gd₁₂Al₇₂的碘吸附容量分别达到3.14 g/g与3.1 g/g，接近当前金属团簇中报道的最高值。此外，该簇合物具备优异的长期碘储存能力并可通过简单的溶液洗脱实现碘的完全脱附，同时保持结构稳定性。

图2.（a）簇合物的碘吸附曲线；（b）与已报道的离散金属簇合物的碘吸附能力比较；（c）I₂@Tb₁₂Al₇₂置于自然环境下4 周内的碘储存能力；吸附碘前后簇合物的（d）红外光谱，（e）N 1s 及（f）C 1 s XPS光谱和（h）Raman光谱；（g）I₂@Tb₁₂Al₇₂的I 3d XPS光谱。

图3.（a）不对称单元的静电势；碘分子在（b）[Al(μ-OH)_n]区域和（c）吡啶环区域最稳定的吸附位置。

机理研究表明，吡啶环与羟基氧原子通过与碘分子形成化学吸附作用实现高效碘捕获，其中电子由吸附位点向碘分子的反键轨道转移形成稳定的电荷转移复合物，这一过程伴随快速吸附动力学与高吸附容量特性。吸附位点的协同作用促进碘分子分解为I⁻ 离子并进一步生成I₃⁻ 和 I₅⁻离子。静电势分析与吸附结构模拟结果显示，金属键合的羟基[Al(μ-OH)_n]的O–H•••I作用（平均键长为2.62 Å，吸附能为–1.34 eV）显著强于吡啶环的C–H•••I作用（平均键长为3.75 Å，吸附能为–0.80 eV）。电荷转移导致I–I键发生差异性键长扩展，受限于孔道内I–I键在羟基区域延长达0.32 Å，而吡啶环区域仅延伸0.04 Å。簇合物环状孔道的限域效应使多碘阴离子的扩散能垒降至约0.475 eV，且过渡态位于孔道中心，表明簇合物的环状孔道内存在高效的离子传输机制。簇合物所特有的富电子环形孔道环境通过显著的库仑相互作用增强了多碘阴离子的静电稳定性，进而展现出优异的碘捕获与储存性能。本研究为未来高性能碘吸附剂的设计提供了新的结构模型与机制参考。

这一研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。该研究工作在论文通讯作者厦门大学化学化工学院龙腊生教授和安徽师范大学庄桂林教授的指导下完成，实验合成和表征工作由厦门大学化学化工学院博士后陈曼婷（第一作者）完成。这一研究工作主要得到国家自然科学基金（92161203，92361301，22471004和92461305）的支持。

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84-Nuclearity Lanthanide-Aluminum Cyclic Clusters: Promising Materials for Iodine Capture and Storage

Man-Ting Chen, Ming-Xuan Zhang, Qiao-Fei Xu, Gui-Lin Zhuang*, La-Sheng Long*, Lan-Sun Zheng

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00684

导师介绍

龙腊生

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