多金属氧酸盐（Polyoxometalates）简称多酸，作为无机化学领域的重要研究方向，其亚类钼蓝（Molybdenum Blue）化合物堪称多酸化学皇冠上最璀璨的明珠。早在两个多世纪前，化学家们就注意到这一特殊物质的存在，其相关反应体系至今仍是化学分析领域的经典方法。尽管小分子量多酸的结构解析可追溯至20世纪30年代，但直到1996年德国化学家Muller团队首次解析出 {Mo₁₅₄} 巨型簇的结构，才揭开了困扰学界两百余年的钼蓝结构之谜。这一里程碑式的发现揭示：{Mo₁₅₄}是由154个钼原子构成的轮状结构（外径3.6 nm，内径2.3 nm），其中28个Mo⁵⁺与126个Mo⁶⁺ 通过14个含正五边形的 {Mo₈} 构筑块（14聚体）与等量的 {Mo₁}  支撑单元、{Mo₂} 连接单元精巧组装而成。这种具有独特电子结构的纳米级轮状分子不仅展现出非凡的物理化学性质，更能作为建筑单元构筑更高维度的功能材料。继此突破后，Muller团队相继发现了 {Mo₁₇₆}（16聚体）轮状结构及其衍生的飞碟型{Mo₂₄₈}、柠檬型 {Mo₃₆₈} 等变体，其他研究者也陆续报道了半封闭轮状 {Mo₁₈₀}、灯笼型L-{Mo₁₃₂}和封盖轮状C-{Mo₁₃₂} 等新颖结构。

传统钼蓝合成采用“混合-反应-等待”的试错模式，操作虽简却难以实现精准控制。尽管{Mo₁₅₄}的结构解析已近三十年，已知钼蓝簇的种类仍寥寥可数。现有合成策略多局限于利用镧系金属离子（Ln³⁺）等亲电试剂取代 {Mo₂} 连接单元来调控环尺寸（如10聚体 {Mo₉₀Ln₁₀}）。鉴于无机簇合物在形状选择性催化、电子功能材料及纳米光刻等领域的巨大应用潜力，深度探索钼蓝簇可控合成方法具有重要科学意义。

近期，英国格拉斯哥大学Leroy Cronin和龙德良团队开创性地提出钼蓝簇环压缩新策略：通过整合含弯曲五边形的{Mo₈-b}构筑块，引入  {SO₃}/{SO₄}支撑单元及{Mo₃S}/{Mo₅}连接模块，成功构建了{Mo₅₄}（6聚体）、{Mo₅₈}（6聚体）、{Mo₈₅}（8聚体）和 {Mo₁₀₈}（10聚体）四个新型钼蓝簇。其中{Mo₅₄}（外径2.1 nm）将经典{Mo₁₅₄}环的钼原子数压缩达100个，却奇迹般地保持了原有的电子结构与轮状特征；而 {Mo₈₅}和 {Mo₁₀₈} 则呈现出独特的扁平棒状壳结构，电化学测试揭示其具有丰富的氧化还原活性位点。这一系列突破不仅拓展了钼蓝结构的设计空间，更将轮状分子压缩推向了理论极限。

图1.{Mo₅₈} 的结构 (左)，含6个 {Mo₈} 以及6个 {SO₄} 支撑单元。{Mo₅₄} 的结构 (右)， 含3个 {Mo₈-b}和3个 {Mo₈} 以及3个 {SO₃} 支撑单元。图片来源：论文作者。

图2. {Mo₈₅} 的结构， 含2个 {Mo₈-b} 和6个{Mo₈}以及2个 {Mo₃S} 一个 {Mo₅} 连接单元。图片来源：论文作者。

图3. {Mo₁₀₈} 的结构， 含2个{Mo₈-b} 和8个 {Mo₈} 以及2个 {Mo₅}  连接单元。图片来源：论文作者。

这项工作的核心突破在于揭示了弯曲五边形构筑块 {Mo₈-b} 的互锁组装机制--{Mo₈-b} 的弯曲顶点能够精准嵌入两个正五边形{Mo₈}构筑块之间形成的结构凹口（图4）。这一特征普遍存在于{Mo₅₄}、{Mo₈₅}和 {Mo₁₀₈} 等所有含 {Mo₈-b} 的钼蓝簇结构中，其中{Mo₈-b}与 {Mo₈} 的比例分别为 3:3、2:6 和 2:8。尽管仅凭正五边形构筑块{Mo₈} 即可组装成经典钼蓝簇（如{Mo₁₅₄} 和 {Mo₁₇₆} 等），但弯曲五边形构筑块 {Mo₈-b}必须与 {Mo₈} 协同作用才能构建高核钼蓝簇。作者指出，{Mo₈-b}与{Mo₈} 的比例并非随机分布，而是遵循特定的数值规律。此外，为实现目标结构，必须精确匹配支撑单元和连接模块，以确保整体稳定性。

图4. 7种构建钼蓝簇的支撑模式，其中①-③ 为当前工作所发现（左）。含弯曲五边形构筑块 {Mo₈-b}的互锁组装（右）。图片来源：论文作者。

本研究系统总结了迄今所有 7 种 钼蓝簇的支撑模式，其中 3 种 为本研究首次发现（图4）。此外，在结构表达方面，本工作摒弃了传统的多面体描绘方式，创新性地采用了五边形与球棍模型相结合的呈现方法，使弯曲五边形构筑块的空间排布及钼蓝簇的三维立体结构得以更清晰、直观地展现。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通讯作者是龙德良博士和Leroy Cronin 教授。 

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Compression of Molybdenum Blue Polyoxometalate Cluster Rings

Vishal Lakhanpal, Melanie Guillén-Soler, Laia Vilà-Nadal, De-Liang Long* and Leroy Cronin*

J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 10579–10586, DOI: 10.1021/jacs.5c00187

Leroy Cronin教授

https://www.chem.gla.ac.uk/cronin/ 

龙德良

https://www.gla.ac.uk/schools/chemistry/staff/delianglong/